ООО «СиБ Контролс. Температуры вспышки, воспламенения и самовоспламенения. Температурой вспышкиназывается температура, при которой нефтепродукт, нагреваемый в стандартных условиях Понятие температуры вспышки

Температурой вспышки нефтепродуктов называется температура, при которой пары образца, нагреваясь, вспыхивают при поднесении источника огня, смешиваясь с воздухом. Температура вспышки измеряется в открытом и закрытом тигле, и для первого это значение всегда выше на несколько градусов.

Определение температуры вспышки важно для достоверной информации о свойствах нефтепродукта и оценки его качества. Также этот параметр используется для разделения производственных помещений и оборудования на классы пожароопасности.

Методы определения

ГОСТ предлагает 2 основных метода определения температуры вспышки:

— в закрытом тигле,
— в открытом тигле.

Тигли – химические сосуды, предназначенные для нагревания, плавления, сжигания и других операций с опытными материалами, включая различное топливо.

Исследование в открытом тигле менее точное, потому что пары образца свободно смешиваются с воздухом и их необходимый объем набирается дольше. В паспорте качества нефтепродукта указывается температура вспышки в закрытом тигле (ТВЗ), как наиболее достоверная.

Для ее измерения сосуд наполняют топливом до указанной отметки и нагревают при непрерывном перемешивании. При открывании крышки сосуда над поверхностью смеси автоматически появляется открытый огонь. Измерение проводится через каждый градус нагревания, и во время открытия крышки помешивание останавливается. За температуру вспышки принимается значение, при котором с появлением источника огня возникает синватое пламя.

Существуют также специальные аппараты для определения температуры вспышки. Такое устройство включает следующие элементы:

электронагреватель мощностью 600 Вт,
стандартный сосуд с внутренним диаметром 50,8 мм и вместимостью около 70 мл,
латунная мешалка,
воспламенитель (электрический или газовый),
термометры с градуировкой в 1⁰С.

Температура вспышки различных нефтепродуктов

По температуре вспышки жидкие нефтепродукты классифицируются на легковоспламеняющиеся жидкости (ЛВЖ) и горючие жидкости (ГЖ) . Температура вспышки горючих жидкостей имеет значение выше 61⁰С для закрытого тигля и выше 65⁰С для открытого. Жидкости, вспыхивающие при температуре, не достигшей этих значений, относят к легковоспламеняющимся. ЛВЖ делятся на 3 разряда:

1. Особо опасные (ТВЗ от -18⁰С и ниже).
2. Постоянно опасные (ТВЗ от -18⁰С до 23⁰С).
3. Опасные при повышении температуры воздуха (ТВЗ от 23⁰С до 61⁰С).

Температура вспышки дизельного топлива – один из важных показателей его качества. Она напрямую зависит от самого вида топлива. Например, современное ДТ ЕВРО вспыхивает при достижении значения в 55⁰С и выше.

Температура вспышки топлива для тепловозов и судовых двигателей выше, чем для дизтоплива общего применения. А летнее топливо, нагреваясь, вспыхивает на 10-15⁰С раньше, чем зимнее и арктическое.

У легких нефтяных фракций низкая ТВЗ, и наоборот. Например:

температура вспышки масла моторного (тяжелые масляные фракции) – 130-325⁰С,
температура вспышки керосина (средние керосиновые и газойлевые фракции) – 28-60⁰С,
температура вспышки бензина (легкие бензиновые фракции) – до -40⁰С, то есть бензин вспыхивает при минусовых значениях температуры.

Температура вспышки нефти определяется фракционным составом , но в основном ее значения отрицательны (как и для бензинов) и колеблются в пределах от -35⁰С до 0⁰С. А температура вспышки газов, как правило, вообще не определяется. Вместо этого используют значения верхнего и нижнего пределов воспламеняемости, которые зависят от содержания паров газа в воздухе.

ВСПЫШКА И ТЕМПЕРАТУРА ВСПЫШКИ . Горючие вещества, особенно жидкие, обнаруживают в зависимости от условий, в которых они находятся, три раздельных между собой типа сгорания: вспышку , воспламенение и возгорание ; как частный случай вспышки можно рассматривать взрыв . Вспышка представляет собой быстрое, но сравнительно спокойное и кратковременное сгорание смеси паров горючего вещества с кислородом или воздухом, происходящее от местного повышения температуры, которое м. б. вызвано электрической искрой или прикосновением к смеси горячего тела (твердого тела, жидкости, пламени). Явление вспышки - подобно взрыву, но, в отличие от последнего, оно происходит без сильного звука и не оказывает разрушительного действия. От воспламенения вспышка отличается своей кратковременностью. Воспламенение , возникая, как и вспышка, от местного повышения температуры, может длиться затем до исчерпания всего запаса горючего вещества, причем парообразование происходит за счет тепла, выделяющегося при сгорании. В свою очередь, воспламенение отлично от возгорания , поскольку это последнее не требует дополнительного местного повышения температуры.

Все типы сгорания связаны с распространением тепла из участка, где произошло сгорание, в прилежащие области горючей смеси. При вспышке тепловыделение в каждом участке достаточно для поджигания смежного участка уже готовой горючей смеси, но недостаточно для пополнения ее путем испарения новых количеств горючего; поэтому, истратив запас горючих паров, пламя гаснет, и вспышка на этом кончается, пока снова не накопятся горючие пары и не получат местного перегрева. При воспламенении парообразующее вещество бывает доведено до такой температуры, что теплоты от сгорания накопившихся паров оказывается достаточно для восстановления запаса горючей смеси. Начавшееся воспламенение, дойдя до поверхности горючего вещества, становится стационарным, пока горючее вещество не сгорит нацело; но, однако, будучи прекращено, воспламенение уже не возобновляется без приложенного извне местного перегрева. Наконец, при возгорании горючее вещество находится при температуре, достаточной не только для парообразования, но и для вспышки непрерывно образующейся горючей смеси, без дополнительного местного нагрева. В этом последнем случае горение, если бы оно было прекращено, например, пресечением свободного доступа кислорода, возникает самопроизвольно после устранения препятствующей причины: самопроизвольно происшедшая вспышка перейдет далее в воспламенение.

Возможность горения того или другого типа зависит прежде всего от химического состава горючей смеси, т. е. химической природы горючих паров, содержания кислорода в смеси, от содержания посторонних безразличных примесей, как: азот , водяные пары, углекислота, и от содержания примесей, активно противодействующих реакции горения, например, отрицательных катализаторов, глушителей и т. д. А так как все типы процесса горения начинаются со вспышки, то рассмотрение вспышки в ее зависимости от химического состава смеси имеет общее значение для всех случаев. Заранее очевидно, что при данных условиях давления и температуры смесь горючего пара или газа с кислородом (или воздухом) может подвергаться вспышке не в любой пропорции и что очень малое или, наоборот, слишком большое содержание горючего в смеси исключает вспышку. Кроме того, различные горючие пары требуют для своего сгорания различного количества кислорода, и потому «пределы вспышке» смесей из кислорода и горючих паров всегда зависят от рода горючего пара. Способ подсчета этих пределов для химически индивидуальных веществ был указан Торнтоном. Если обозначить через N число атомов кислорода, необходимого для полного сожжения М молекул горючего вещества в газо- или парообразном виде, то, по Торнтону, пределы смесей, сохраняющие способность вспышки, могут быть выражены:

Если в состав смеси входит не чистый кислород, а воздух, то необходимо учесть, что 1 объем кислорода содержится в 5 (точнее, в 4,85) объемах воздуха. Так, например, горение метана можно выразить уравнением:

так что для этого случая М = 1 и N = 4. Отсюда состав верхнего предела для смеси метана с кислородом определяется формулой:

отсюда легко подсчитать, что верхний предел вспышки для смеси метана с воздухом определяется отношением 1:5, т. е. при содержании в смеси 1/6 метана, или 16,7% (опыт дает 14,8%). Для нижнего предела аналогично имеем состав смеси СН 4 (1 объем) + 6 О (3 объема), что отвечает содержанию метана в смеси с воздухом 1/16, или 6,25% (опыт дает 5,6%). Аналогично для пентана, C 6 H 12 , получаем М = 1 и N = 16, откуда для верхнего предела вычисляется 1/21, или 4,75%, пентана в смеси с воздухом (опыт дает 4,5%), для нижнего же 1/76, или 1,35% (опыт дает 1,35%). Так как величины М и N в формулах Торнтона пропорциональны парциальным упругостям пара горючего вещества и кислорода, то, очевидно, вспышка возможна лишь в определенных пределах парциального давления паров, причем пределы ее изменяются с температурой. Очевидно также, что вспышка становится возможной, когда упругость насыщенного пара достигнет известного значения. Зная это значение и зависимость упругости пара от температуры, можно вычислить температуру, при которой возможна вспышка. Исследования Э. Макка, Ч. Э. Бурда и Г. Н. Боргема показали, что для большинства веществ наблюдается при нижнем пределе вспышке достаточно хорошее совпадение температуры вычисленной с температурой непосредственно наблюденной.

Смеси паров также в некоторых случаях подчиняются указанному способу определения температуры, при которой возможна вспышка. Если это - смесь нафтенов С n Н 2 n , то во всех гомологах отношение содержания С к Н одно и то же, так что средний молекулярный вес смеси дает возможность определить число групп СН 2 и, следовательно, количество потребного для сгорания их О. Кроме того, температура вспышки представляет здесь почти линейную функцию молекулярного веса и связанной с ним температурой кипения. Для смеси метановых углеводородов С n Н 2 n+2 (например, газолин) число N тоже вычисляется из среднего молекулярного веса. После вычитания из него 2 (для двух водородных атомов у конца цепи) и деления остатка на 14 (сумма атомных весов группы СН 2) получается число этих групп, отвечающее среднему молекулярному весу смеси. Если это число умножить на 3 и прибавить 1, для двух непринятых раньше во внимание атомов водорода, то получается N. Так, для газолина средний молекулярный вес 107 и поэтому:

С возрастанием давления смеси парциальная упругость горючего пара повышается, а потому повышается и температура вспышки. Увеличение давления на 1 мм повышает температуру вспышки погонов мексиканской нефти на 0,033°, как показал Ломан, исследовавший вспышку на разных высотах (по данным Гольде, работавшего с другими материалами, это изменение составляет 0,036°). Специально для керосина имеется поправочная таблица, позволяющая приводить температуру вспышки, найденную при любом барометрическом давлении, к нормальному. Кроме атмосферного давления, температура вспышки изменяет также влажность воздуха, поскольку парциальная упругость водяного пара понижает давление горючего компонента смеси.

Вспышка испаряющейся жидкости . Вспышка готовой смеси газов или паров представляет случай простейший. Более сложно протекает явление вспышки, когда вспыхивающая смесь возникает непрерывно от испарения тут же находящейся жидкости. Вспышка газовой смеси зависит также от многих условий опыта: увеличение ширины взрывной бюретки, перенесение взрывающей искры сверху вниз, увеличение емкости сосуда, удлинение искрового промежутка и т. д. - все это расширяет пределы возможной вспышки. Кроме того, некоторые, пока еще недостаточно исследованные, примеси могут существенно изменять эти пределы. Вопрос о вспышке тумана из распыленной горючей жидкости исследован Гидером и Вольфом. Нижний предел вспышки оказался тут тем же, что и для смеси с соответственным паром; но скорость распространения взрыва в тумане меньше, а потребление кислорода больше, чем в случае паров. Состояние поверхности жидкости, объем ее, расстояние до зажигающего пламени, быстрота обмена наружного воздуха и образующихся паров, быстрота испарения, а, следовательно, мощность нагревающего жидкость источника тепла, теплопроводность стенок сосуда, теплопроводность и вязкость самой жидкости, потеря сосудом тепла через лучеиспускание и т. д. - все это может значительно изменить наблюдаемую температуру вспышки и помимо факторов, указанных при обсуждении вспышки газовой смеси. Поэтому о вспышке, как о константе, можно говорить только условно, ведя опыт лишь в точно определенных условиях. Для химически индивидуальных веществ Орманди и Кревен установили пропорциональность температур вспышки и кипения (в абсолютных градусах):

где коэффициент k для нижнего предела вспышки равен 0,736, а для верхнего 0,800; Т° кип. должна быть определяема по начальному показанию термометра. Формула Орманди и Кревена до известной степени распространяется также на очень узкие фракции разного рода смесей. Однако для тех горючих жидкостей, с которыми в большинстве случаев приходится иметь дело на практике, т. е. для сложных смесей, простых зависимостей, определяющих температуру вспышки, пока не найдено. Даже двойные смеси не подчиняются в отношении вспышки правилу смешения, и низко вспыхивающий компонент значительно понижает вспышку другого, высоко вспыхивающего, тогда как этот последний мало повышает вспышку первого. Так, например, смесь равных количеств фракций (бензинового и керосинового компонентов) удельного веса 0,774 со вспышкой при 6,5° и удельным весом 0,861 со вспышкой при 130° обладают температурой вспышки не при 68,2°, как следовало бы ожидать по правилу смешения, а при 12°. При 68,2° вспыхивает смесь, содержащая лишь около 5% более легкого компонента, так что эта небольшая примесь понижает температуру вспышки более тяжелого компонента на 61,8°. Впрочем, результат испытания подобных смесей в открытом тигле, где не могут накопляться пары летучего компонента, не так искажается от примесей, особенно если разница вспышек в обоих компонентах значительна. В некоторых случаях такие смеси могут давать двойную вспышку при разных температурах.

Воспламенение . Температура воспламенения превышает температуру вспышки тем значительнее, чем выше сама температура вспышки. Как показали Кюнклер и М. В. Бородулин, при нагревании нефтяных продуктов от вспышки до воспламенения испытуемое вещество теряет около 3% своего веса, причем эта потеря относится к более легким погонам. Поэтому присутствие небольших количеств (не более 3%) легких погонов, существенно искажающее температуру вспышки вещества, не мешает точному измерению температуры воспламенения. Наоборот, присутствие в масле более 10% бензина делает температуру воспламенения неопределенной.

Самовозгорание , или самовоспламенение, смеси горючих паров происходит тогда, когда тепловыделение окисляющейся системы уравнивается с теплопотерей, и потому даже ничтожное ускорение реакции ведет к бурному процессу. Очевидно, граница температурного равновесия изменяется при том же составе смеси в зависимости от массы ее, теплопроводности и теплоиспускающей способности оболочки, содержащей горючую смесь, от температуры окружающей среды, присутствия катализаторов в смеси и целого ряда других условий, так что температура самовозгорания имеет определенное значение лишь при строго определенных условиях. Зависимость температуры самовозгорания от присутствия или отсутствия катализирующей платины доказывается, например, данными Э. Констана и Шлёнфера (табл. 1).

Зависимость температуры самовозгорания от присутствия в смеси кислорода или воздуха показана данными тех же исследователей (табл. 2).

Исследование С. Гвоздева над самовозгоранием различных веществ в кварцевых и железных трубках в атмосфере кислорода и воздуха дало результаты, которые сопоставлены в табл. 3.

В отношении к самовозгоранию опытом установлены некоторые общие положения, а именно: 1) давление понижает температуру самовозгорания; 2) присутствие влаги тоже понижает температуру самовозгорания; 3) в воздухе температура самовозгорания выше, чем в кислороде; 4) температура самовозгорания в открытой трубке выше, чем в закрытом пространстве; 5) температура самовозгорания углеводородов циклогексанового ряда ниже, чем у ароматических, и близка к температуре самовозгорания предельных углеводородов; 6) для ароматических углеводородов температуры самовозгорания в воздухе и кислороде близки между собой; 7) некоторые вещества (скипидар, спирты) дают при последовательном ряде испытаний весьма колеблющиеся значения температуры самовозгорания (особенно скипидар). Особый случай самовозгорания представляют волокнистые материалы (хлопок, начески, шерсть, тряпье), пропитанные маслами; легкость самовозгорания в таких случаях связана с температурой самовозгорания соответственных масел. Явления этого рода имеют столь существенное практическое значение, что разработаны специальные методы и приборы для испытания способности масел к самовозгоранию в присутствии хлопка.

Измерение температур вспышки и воспламенения . Находясь в тесной связи с молекулярным весом и температурой кипения, вспышка и воспламенение косвенно связаны с этими константами и потому характеризуют данное вещество. Им принадлежит еще большее значение на практике, при суждении о степени огнеопасности вещества в данных условиях пользования им и, следовательно, для установления предупредительных мер, - обстоятельство, особенно важное в промышленности (нефтяной, деревоперерабатывающей, спиртовой, лаковой, маслобойной) и вообще во всех случаях, где имеют дело с летучими растворителями.

Необходимость измерять температуры вспышки и воспламенения повела к конструкции многочисленных, нередко дорогих, специальных приборов и к разработке инструкций для работы с ними, причем в отдельных отраслях промышленности, применительно к отдельным классам веществ, даже родственных между собой, построены и стандартизованы различные приборы с различными инструкциями. Не имея под собой рациональных оснований, меняясь от страны к стране, от одной промышленной организации к другой и от одного класса веществ к другому, способы измерения вспышки и воспламенения дают результаты, согласуемые между собой лишь очень приблизительно. Главные типы приборов для измерения температуры вспышки бывают: а) с открытым сосудом, б) с закрытым сосудом.

а) Приборы с открытым сосудом . Измерение температуры вспышки первоначально производилось наливанием испытуемой жидкости на воду, содержащуюся в чашке; эта последняя затем подогревалась. Позднее вспышку в открытом сосуде стали производить гл. обр. в отношении трудно вспыхивающих веществ, например, смазочных масел, газовых каменноугольных смол, различных мастик и т. д. Таковы приборы Маркуссона, Бренкена, Кливленда, Мура, де-Граафа, Круппа, отличающиеся между собой главным образом размерами, формой и материалом тигля, конструкцией обогревающих частей и способом ведения нагрева. Подробности обращения с этими приборами можно найти в специальных руководствах. Следует отметить, что выступание ртутного столбика термометра за пределы тигля и нахождение его в среде с различными в разных местах температурами ведут к необходимости в значительной поправке, возрастающей с возрастанием температуры вспышки или воспламенения, - например, до 10-14°, когда температура вспышки 300°. Истинная температура вспышки вычисляется по формуле:

где θ - непосредственно наблюденная температура вспышки (или воспламенения), n - число градусов части ртутного столбика, находящейся вне испытуемой жидкости, a t" - температура, соответствующая середине выступающей части ртутного столбика; хотя t" м. б. вычислена, но обычно ее измеряют непосредственно, с помощью дополнительного термометра. Для быстрого нахождения этой поправки служит специальная таблица. Особая таблица служит также для поправок на барометрическое давление, особенно важных при определении температуры вспышки легко воспламеняющихся жидкостей (керосин); для последних обычно применяют приборы с закрытым сосудом.

б) Приборы с закрытым сосудом . Из различных приборов этого рода наиболее известны приборы Абеля и Мартенса (оба усовершенствованные Пенским), Эллиота (нью-йоркский), Таг. В СССР и некоторых других странах (Германия, Австрия) употребляется почти исключительно прибор Абеля-Пенского для низкокипящих жидкостей (керосин) и прибор Мартенса-Пенского - для высококипящих жидкостей (масла). Рабочая часть этих приборов состоит из строго нормированного тигля, плотно прикрытого крышкой, в которой через определенные промежутки времени открывают окошечко для введения в тигель маленького пламени. В тигле имеется термометр и мешалка. Обогрев тигля, а в некоторых случаях, наоборот, охлаждение, ведется в строго определенных условиях, при помощи специальных бань. Приборы, принятые в разных странах для испытания керосина, и нормальные температуры вспышки при соответствующих испытаниях сопоставлены в табл. 4.

Показания различных приборов в определении температуры вспышки всегда расходятся между собой, причем определение вспышки в открытом сосуде всегда дает температуру более высокую, чем в закрытом приборе. Обусловливается это тем обстоятельством, что в закрытых приборах пары постепенно накопляются в приборе, тогда как в открытом сосуде они все время диффундируют в окружающую атмосферу. О размерах этих расхождений можно судить на основании данных табл. 5.

Из этой таблицы видно также, что разница между температурой вспышки в закрытом и открытом приборах увеличивается с повышением температуры вспышки, а также, как показывают последние два примера, - с увеличением неоднородности продукта. В связи с этим наличие большой разницы в температуре вспышки для одного и того же вещества при определении его вспышки в открытом и закрытом приборах указывает либо на примесь к тяжелому веществу, например, маслу, какого-либо легкого вещества (бензина, керосина) либо на некоторые дефекты перегонки (разложение с образованием легко летучих продуктов). Таким образом сопоставление температуры вспышки одного и того же вещества в открытом и закрытом приборах может служить для контроля правильности как употребления, так и производства смазочных масел.

Для создания НКПРП паров над поверхностью жидкости достаточно нагреть до температуры, равной НТПРП, не всю массу жидкости, а лишь только ее поверхностный слой.

При наличии ИЗ такая смесь будет способна к воспламенению. На практике чаще всего используются понятия температура вспышки и воспламенения.

Под температурой вспышки понимают наименьшую температуру жидкости, при которой над ее поверхностью в условиях специальных испытаний образуется концентрация паров жидкости, способная к воспламенению от ИЗ, но скорость их образования недостаточна для последующего горения. Таким образом, как при температуре вспышки, так и при нижнем температурном пределе воспламенения над поверхностью жидкости образуется нижний концентрационный предел воспламенения, однако в последнем случае HKПРП создается насыщенными парами. Поэтому температура вспышки всегда несколько выше, чем НТПРП. Хотя при температуре вспышки имеет место кратковременное воспламенение паров в воздухе, которое не способно перейти в устойчивое горение жидкости, тем не менее при определенных условиях вспышка паров жидкости способна явиться источником возникновения пожара.

Температура вспышки принята за основу классификации жидкостей на легковоспламеняющиеся (ЛВЖ) и горючие жидкости (ГЖ). К ЛВЖ относятся жидкости, имеющие температуру вспышки в закрытом тигле 61 0 С или в открытом 65 0 С и ниже, к ГЖ – с температурой вспышки в закрытом тигле более 61 0 С или в открытом тигле 65 0 С.

I разряд – особо опасные ЛВЖ, к ним относятся легко воспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки от -18 0 С и ниже в закрытом тигле или от -13 0 С и ниже в открытом тигле;

II разряд – постоянно опасные ЛВЖ, к ним относятся легко воспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки выше -18 0 С до 23 0 С в закрытом тигле или от -13 до 27 0 С в открытом тигле;

III разряд – ЛВЖ, опасные при повышенной температуре воздуха, к ним относятся легко воспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки от 23 до 61 0 С в закрытом тигле или от 27 до 66 0 С в открытом тигле.

В зависимости от температуры вспышки устанавливают безопасные способы хранения, транспортирования и применения жидкостей для различных целей. Температура вспышки жидкостей, принадлежащих к одному и тому же классу, закономерно изменяется с изменением физических свойств членов гомологического ряда (табл. 4.1).

Таблица 4.1.

Физические свойства спиртов

	Молекулярная	Плот-ность,	Температура, К
	Молекулярная	Плот-ность,
Метиловый СН 3 ОН
Этиловый С 2 Н 5 ОН
н-Пропиловый С 3 Н 7 ОН
н-Бутиловый С 4 Н 9 ОН
н-Амиловый С 5 Н 11 ОН

Температура вспышки повышается с увеличением молекулярной массы, температуры кипения и плотности. Эти закономерности в гомологическом ряду говорят о том, что температура вспышки связана с физическими свойствами веществ и сама является физическим параметром. Необходимо отметить, что закономерность изменения температуры вспышки в гомологических рядах нельзя распространятьна жидкости, принадлежащие к разным классам органических соединений.

При смешении горючих жидкостей с водой или четы-реххлористым углеродом давление горючих паров при той же температуре понижается, что приводит к повышению температуры вспышки. Можно разбавить горючую жидкость до такой степени, что получившаяся смесь не будет иметь температуру вспышки (см. табл. 4.2).

Практика пожаротушения показывает, что горение хорошо растворимых в воде жидкостей прекращается, когда концентрация горючей жидкости достигает 10-25 %.

Таблица 4.2.

Для бинарных смесей горючих жидкостей, хорошо растворимых друг в друге, температура вспышки находится между температурами вспышки чистых жидкостей и приближается к температуре вспышки одной из них в зависимости от состава смеси.

С повышением температуры жидкости скорость испарения увеличивается и при определенной температуре достигает такой величины, что раз подожженная смесь продолжает гореть после удаления источника воспламенения. Такую температуру жидкости принято называть температурой воспламенения . Для ЛВЖ она отличается на 1-5 0 С от температуры вспышки, а для ГЖ – на 30-35 0 С. При температуре воспламенения жидкостей устанавливается постоянный (стационарный) процесс горения.

Между температурой вспышки в закрытом тигле и нижним температурным пределом воспламенения имеется корреляционная связь, описываемая формулой:

Т вс – Т н.п. = 0,125Т вс + 2. (4.4)

Это соотношение справедливо при Т вс < 433 К (160 0 С).

Существенная зависимость температур вспышки и воспламенения от условия эксперимента вызывает определенные трудности при создании расчетного метода оценки их величин. Одним из наиболее распространенных из них является полуэмпирический метод, предложенный В. И. Блиновым:

, (4.5)

где Т вс – температура вспышки, (воспламенения), К;

р вс – парциальное давление насыщенного пара жидкости при температуре вспышки (воспламенения), Па;

D 0 – коэффициент диффузии паров жидкости, м 2 /с;

n – количество молекул кислорода, необходимое для полного окисления одной молекулы горючего;

Температурные пределы воспламенения. Температура жидкости, при которой над поверхностью создается концентрация насыщенного пара, равная нижнему концентрационному пределу воспламенения, называется нижним температурным пределом воспламенения (НТПВ).

Температура жидкости, при которой над поверхностью создается концентрация насыщенного пара, равная верхнему концентрационному пределу воспламенения, называется верхним температурным пределом воспламенения (ВТПВ).

Например, для ацетона температурные пределы равны: НТПВ 253 К, ВТПВ 279 К. При этих температурах образуются концентрации паров соответственно 2,6 и 12,6 % (об.).

Температурные пределы воспламенения используют для оценки пожарной опасности жидкостей, при расчете безопасных режимов работы закрытых технологических аппаратов и складских емкостей с жидкостями и летучими твердыми веществами. Для пожаробезопасности технологического процесса, связанного с применением жидкостей, последний ведут при температурах ниже НТПВ на 10 К или выше НТПВ на 15 К. Для многих жидкостей температурные пределы определены и результаты сведены в справочные таблицы.

Температурные пределы могут быть рассчитаны. Расчетный метод применяют для ориентировочного определения температурных пределов воспламенения в целях нахождения предполагаемых температурных пределов перед началом экспериментального их определения, а также для ориентировочного расчета безопасных режимов работы технологической аппаратуры на стадии предпроектной проработки технологического процесса в отсутствие экспериментальных данных. Температурные пределы воспламенения можно вычислить, используя данные о давлении насыщенного пара при различных температурах, по формуле

где Р 1 , Р 2 – ближайшие к Р п меньшее и большее табличные значения давления пара, соответствующие температурам Т 1 и Т 2 .

Температурные пределы воспламенения можно рассчитать по экспериментально определенным концентрационным пределам. Если вычисленная величина не совпадает с экспериментальной, то в качестве действительной принимают более низкое значение для НТПВ и более высокое для ВТПВ. Вычисляют температурные пределы следующим образом.

Определяют давление паров Р н и Р в вещества, соответствующего нижнему и верхнему концентрационным пределам паров в воздухе

Если Р общ = 101080 Па, то Р в =1010 С в и Р н = 1010 С н , где Р н и Р в – экспериментальные значения нижнего и верхнего концентрационных пределов воспламенения паров в воздухе, % (об.).

По найденным значениям Р н и Р в вычисляют температурные пределы воспламенения, используя приведенные выше формулы и табличные данные зависимости давления пара от температуры.

Температура вспышки. Температура вспышки – самая низкая температура (в условиях специальных испытаний) вещества, при которой над поверхностью его образуются пары и газы, способные вспыхивать в воздухе от источника зажигания, но скорость образования еще недостаточна для последующего горения.

Этот термин применяют для характеристики горючих жидкостей и он вошел во многие стандарты. Согласно ГОСТ 12.1.004-90 (Пожарная безопасность. Общие требования), жидкости, способные гореть, делятся на легковоспламеняющиеся (ЛВЖ) и горючие (ГЖ). ЛВЖ – это жидкости, имеющие температуру вспышки не выше 61 0 С (в закрытом тигле) или 65 0 С (в открытом тигле). ГЖ – это жидкости, имеющие температуру вспышки выше 61 0 С (в закрытом тигле) или 66 0 С (в открытом тигле).

II разряд – постоянно опасные ЛВЖ, к ним относятся легковоспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки выше -18 0 С до 23 0 С в закрытом тигле или выше -13 0 С до 27 0 С в открытом тигле;

III разряд –ЛВЖ, опасные при повышенной температуре воздуха, к ним относятся легковоспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки выше 23 0 С до 61 0 С в закрытом тигле или выше 27 0 С до 66 0 С в открытом тигле.

В зависимости от температуры вспышки устанавливают безопасные способы хранения, транспортирования и применения жидкостей для различных целей. температура вспышки жидкостей, принадлежащих к одному и тому же классу, закономерно изменяется с изменением физических свойств членов гомологического ряда (табл. 5.2).

Из данных табл. 5.2 видно, что температура вспышки повышается с увеличением молекулярной массы, температуры кипения и плотности. Эти закономерности в гомологическом ряду говорят о том, что температура вспышки связана с физическими свойствами веществ и сама является физическим параметром. Необходимо отметить, что закономерность изменения температуры вспышки в гомологических рядах нельзя распространять на жидкости, принадлежащие к разным классам органических соединений.

Таблица 5.2

Физические свойства спиртов

Молекулярная масса

Плотность, кг/м 3

Температура, К

Метиловый СН 3 ОН

Этиловый С 2 Н 5 ОН

н -Пропиловый С 3 Н 7 ОН

н -Бутиловый С 4 Н 9 ОН

н- Амиловый С 5 Н 11 ОН

При смешении горючих жидкостей с водой или четыреххлористым углеродом давление горючих паров при той же температуре понижается, что приводит к повышению температуры вспышки. Можно разбавить горючую жидкость до такой степени, что получившаяся смесь не будет иметь температуру вспышки:

растворе, % …………………

Температура вспышки, 0 С

метилового спирта …………

этилового спирта …………..

Такую температуру жид-кости принято называть температурой воспламенения. Для ЛВЖ она отличается на 1 – 5 0 С от температуры вспышки, а для ГЖ – на 30 – 35 0 С. При температуре воспламенения жидкостей устанавливается постоянный (стационарный) процесс горения.

5.3. Процесс горения жидкостей. Скорость выгорания

Горение жидкостей сопровождается не только химической реакцией (взаимодействие горючего вещества с кислородом воздуха), но и физическими явлениями, без которых горение невозможно. Взаимодействие горючих паров с кислородом воздуха происходит в зоне горения, в которую непрерывно должны поступать горючие пары и воздух. Это возможно, если жидкость будет получать определенное количество тепла, необходимое для испарения. Тепло в процессе горения поступает только из зоны горения (пламени), где оно непрерывно выделяется. Тепло из зоны горения к поверхности жидкости передается излучением. Передача тепла теплопроводностью невозможна, так как скорость движения паров от поверхности жидкости к зоне горения больше скорости передачи тепла по ним от зоны горения к жидкости. Передача тепла конвекцией также невозможна, так как поток паров в объеме пламени направлен от поверхности менее нагретой (жидкость) к поверхности более нагретой.

Количество тепла, излучаемое пламенем, зависит от его степени черноты и температуры. Степень черноты пламени определяется концентрацией углерода, выделяющегося в пламени жидкости при горении жидкости. Например, степень черноты пламени при горении нефти и нефтепродуктов в больших резервуарах близка к единице.

Количество тепла, поступающее от факела Q р в единицу времени на единицу поверхности жидкости, можно определить по формуле

где e – степень черноты; s – постоянная Стефана – Больцмана, равная 2079×10 -7 кДж/(м 2 ×ч×К 4); Т ф – температура пламени факела, К; Т ж – температура поверхности жидкости, К.

Это тепло расходуется на испарение жидкости , ее нагревание от начальной температуры до температуры поверхности , т.е. прогрев жидкости в глубину:

где r – теплота испарения, кДж/ч; r – плотность, г/см 3 ; v – линейная скорость горения, мм/ч; u – скорость прогрева жидкости в глубину, мм/ч; Т п – температура поверхности жидкости, К; Т 0 – начальная температура жидкости, К; с – удельная теплоемкость жидкости, Дж/(г×К).

Таким образом,

В установившемся процессе горения (т.е. при постоянной температуре пламени) наблюдается равновесие между количеством сгоревшего в зоне горения (пламени) вещества и массой пара, поступающего в пламя. Это определяет постоянную скорость испарения и, следовательно, выгорание жидкости в течение всего процесса горения.

Скорость горения жидкостей. Различают две скорости горения жидкостей – массовую и линейную. Массовой скоростью G называется масса жидкости (кг), вы-горающей в единицу времени (ч, мин) с единицы поверхности. Под линейной скоростью v горения жидкости понимают высоту ее слоя (мм, см), выгорающего в единицу времени:

где r — плотность жидкости, кг/м 3 ; h – высота слоя сгоревшей жидкости, мм; t — время горения.

Зная или определив линейную скорость выгорания, можно вычислить массовую и наоборот.

Скорость горения жидкостей непостоянна и изменяется в зависимости от начальной температуры, диаметра резервуара, уровня жидкости в резервуаре, скорости ветра и других факторов. Для горелок малых диаметров скорость сгорания сравнительно велика. С увеличением диаметра скорость сгорания сначала уменьшается, а затем возрастает, пока не достигнет определенного постоянного значения для данной жидкости. Такая зависимость обусловлена различными причинами. На скорость горения в малых горелках существенно влияют стенки, так как пламя, соприкасаясь с ними, нагревает верхнюю кромку до высокой температуры. От верхней кромки тепло теплопроводностью распространяется по всей стенке и передается жидкости. Этот дополнительный приток тепла со стороны стенки увеличивает скорость испарения жидкости. Увеличение скорости горения с увеличением диаметра связано с переходом от ламинарного режима горения к турбулентному. Этот переход сопровождается уменьшением полноты сгорания, а большое количество выделяющейся сажи способствует увеличению степени черноты пламени, что приводит к увеличению теплового потока от пламени. При турбулентном горении обеспечивается наиболее быстрый отвод паров от поверхности жидкости, увеличивается скорость испарения.

Скорость горения в больших резервуарах увеличивается с ростом диаметра незначительно. Считают, что скорость горения в резервуарах диаметром больше 2 м практически одинакова.

Сильный ветер способствует смешиванию паров с воздухом, повышению температуры пламени, в результате чего интенсивность горения увеличивается.

По мере снижения уровня жидкости в резервуаре увеличивается расстояние от пламени до поверхности жидкости, поэтому уменьшается приток тепла к жидкости. Скорость сгорания же постепенно уменьшается и при некотором критическом расстоянии поверхности жидкости от кромки борта может наступить самотушение. Это расстояние называется критической высотой ; она увеличивается с увеличением диаметра резервуара. Для больших резервуаров зависимость скорости горения от высоты свободного борта практического значения не имеет, так как высота стандартных резервуаров всегда значительно меньше критической высоты. Так, расчет показывает, что само- тушение в резервуаре диаметром 23 м может наступить при высоте его более 1 км. Действительная высота резервуара 12 м.

Температура вспышки - это та, при которой над поверхностью нагреваемого в тигле жидкого горючего вещества кратковременно вспыхивают её пары. Обычно вспышка не переходит в горение, поскольку скорость образования горючих паров при этой температуре меньше скорости их сгорания. Горение пламенем наступает позже, при более высокой температуре, называемой температурой воспламенения (или возгорания).

Этот параметр имеет ключевое значение в технике использования всех видов горючих жидкостей, поскольку позволяет устанавливать правила и границы безопасного обращения с ними, определять чистоту топлива, наличие опасных добавок, выявлять фальсификаты, достоверно рассчитывать режимы работы двигателей и энергетических установок.

Температуру вспышки жидкого топлива измеряют двумя методами - в открытом и закрытом тиглях. Они отличаются тем, что в последнем методе пары не могут улетучиваться в окружающее пространство, и вспышка наступает при менее высокой температуре. Температура вспышки в открытом тигле всегда выше, и эта разность температур растёт с увеличением абсолютного значения параметра.

В нашей стране стандартизованы в ГОСТ 4333-87 два метода определения температуры вспышки в открытом тигле – Кливленда и Бренкена. Другой стандарт - ГОСТ 6356-75 – устанавливает аналогичную методику для закрытого тигля.

Принцип измерения

Исследование проводят на отечественном приборе типа ТВО.

Оба ГОСТа устанавливают следующий порядок измерения температур вспышки.
Нефтепродукты наливают в открытый (или в закрытый) металлический чашеобразный тигель до обозначенной метки на внутренней стенке. Тигель устанавливают в прибор на асбестовую поверхность нагревательного устройства, с помощью штатива закрепляют термометр так, чтобы ртутная головка находилась внутри жидкости на высоте не менее 8 мм от дна тигля в центре круга. Включают нагрев, устанавливают нужную скорость нарастания температуры.

Через каждые 2 ºС над поверхностью жидкости проводят в горизонтальном направлении наконечником газовой горелки с пламенем длиной не более 4 мм. При возникновении кратковременной голубой вспышки паров регистрируют температуру. Это и есть искомая величина. При дальнейшем нагревании жидкости она возгорается красным пламенем. Регистрируют температуру воспламенения.

При исследовании вспышки в закрытом тигле под крышку помещают газовый запальник с постоянным горением. Пары в таком тигле накапливаются быстрее, вспышка происходит раньше.

Некоторые данные по измерению температур вспышек

Сегодня существуют более совершенные, чем ТВО, аппараты для определения температур вспышки. Они отличаются высокой точностью измерений, автоматизацией операций, дружественными интерфейсами, большой производительностью, поэтому существенно облегчают работу операторов в загруженных лабораториях.

Методику открытого тигля используют для исследований веществ с низким давлением летучих паров – минеральных масел, остаточных нефтепродуктов. Анализы в закрытом тигле более применимы для жидкостей с высоколетучими парами. Результаты исследований по обеим методикам могут иметь существенные различия (до двух десятков ºС).

Вещества с температурами вспышки в закрытом тигле ниже 61 ºС относят к легковоспламеняющимся. Они, в свою очередь, подразделяются на особо опасные (Т всп.≤ -18 ºС), опасные (Т всп.от -18 ºС до +23 ºС) и опасные при повышенной температуре (Т всп. от 23 ºС до 61 ºС).

Для дизельного топлива температура вспышки в открытом тигле колеблется в диапазоне от 52 до 96 ºС, для бензина - -43 ºС. Температура самовоспламенения для бензина - 246 ºС, для дизтоплива - 210 ºС. Поскольку последнее не поджигается в камере сгорания ДВС, а самовоспламеняется, становится понятным, почему для него характерны столь высокая по сравнению с бензином температура вспышки и более низкая температура самовоспламенения.

Температура вспышки топлива в открытом тигле является важным информативным параметром жидкого горючего, используемым для определения качества продукта.

Если вам понравилась наша статья и мы как-то смогли ответить на ваши вопросы - то будем очень благодарны за хороший отзыв о нашем сайте!