علم النفس 

قانون هنري للإمتزاز. معادلة لانجموير الامتزاز متساوي الحرارة. أنظمة التشتت المجففة. التصنيف والخصائص العامة للبلاط. الديناميكا الحرارية وآلية التلميع. هيكل المذيلات الفاعل بالسطح في الوسط المائي والهيدروكربوني. الذوبان

في حالة تفاعل ذرتين:

U هي طاقة التفاعل ؛

يو = يو + U سحب.

- معادلة لينارد جونز ، ج ، ب ، م = ثوابت

في حالات تفاعل الذرات مع سطح صلب ، من الضروري تلخيص جميع التفاعلات.

x هي المسافة إلى السطح

r - نصف قطر عمل قوى الجذب

DV - الحجم

ن هو عدد جزيئات السطح

إعلانات يو. هي طاقة تفاعل الامتزاز

في حالة الامتزاز ، يتم تعزيز الجذب. وفي حالة تفاعل النوع غير القطبي غير القطبي ، يكون الامتصاص في الغالب موضعيًا في المنخفضات.

التفاعل الكهروستاتيكي.

    الممتزات القطبية - كثف غير قطبي

    الممتزات غير القطبية - الممتزات القطبية

    الممتزات القطبية هي مادة كثيفة قطبية.

م يتم تمثيل جزيء كثف على أنه ثنائي القطب ، والممتاز كموصل ، حيث يحفز جزيء كثف مرآة ثنائي القطب بشكل متماثل فيما يتعلق بالجزيء المعطى.

X - المسافة إلى المنتصف

عند التفاعل ، تنشأ الإمكانات:

, هي لحظة ثنائي القطب.

تميل الإمكانية إلى اتخاذ أقصى قيمة ، أي تميل ثنائيات الأقطاب إلى توجيه نفسها بشكل عمودي على السطح.

نظرًا لأن الزيادة في درجة الحرارة تعزز نمو الحركة البراونية ، فإنها تؤدي إلى تباطؤ عملية الامتزاز.

في حالة التفاعل الكهروستاتيكي ، يتم توطين الممتزات في الغالب على النتوءات.

معادلة الامتزاز الأساسية.

في حالة الامتزاز ، يتم إعادة توزيع المكون ، مما يعني أن الجهد الكيميائي يتغير. يمكن اعتبار عملية الامتزاز بمثابة انتقال للطاقة السطحية إلى طاقة كيميائية.

حجم الطبقة = 0 ، ثم المعادلة المعممة الأولى والثانية لقانون الديناميكا الحرارية:

T = const ؛ (1) = (2) =>

بالنسبة لنظام مكون من عنصرين:

,
,

=>

=>
- معادلة امتصاص جيبس .

في حالة امتزاز التلفاز. الجسم - الغاز :،

,

- متساوي الحرارة

- ايزوبار

- ايزوبيكن

- ايزوستير

Isotherm ، isopycne ، isostere مرتبطة ببعضها البعض.

لأن وظيفة الامتزاز

تساوي حرارة هنري لانجموير

الديناميكا الحرارية. الامتزاز.

للوسائط المكثفة:

,
,

- تغيير متكامل في طاقة جيبس .

ضغط P على سطح منحن ، ضغط P S على سطح مستو

- إمكانية الامتزاز

التغيير التفاضلي في انترابيا

، Г = const

- تغيير الانتروبيا التفاضلية

- المحتوى الحراري التفاضلي للامتصاص

- متساوي الحرارة من الامتزاز

- حرارة التكثيف

- صافي حرارة الامتزاز

,


Qa هي الحرارة المتكاملة للامتصاص ،

Qra هي الحرارة الصافية المتكاملة للامتصاص ،

معادلة هنري

يعيق عدم تجانس السطح دراسة الامتزاز ، لذلك يتم الحصول على أبسط الانتظام للأسطح المتجانسة.

دعونا نفكر في تفاعل الغازات مع السطح الصلب ، عندما ينتقل الغاز من حالة التوازن في الحجم إلى حالة التوازن على السطح. هذه الحالة مماثلة لتوازن الغازات في مجال الجاذبية.

,
, =>
-معادلة هنري

- معامل التوزيع

في عملية الامتزاز يحدث تغيير في الجهود الكيميائية.

لمرحلة السائبة:

بالنسبة للغاز السطحي:

في حالة توازن
، بمعنى آخر.

في معادلة هنري ، لا يعتمد الثابت على التركيز

معادلة هنري صالحة في منطقة الضغط والتركيزات المنخفضة. مع زيادة التركيز ، هناك نوعان من الانحرافات عن قانون هنري:

1 - انحرافات موجبة ، D ينقص ، A ينقص

2 - الانحرافات السلبية ، د - يزيد ، أ - يزيد.

يتم تحديد نوع الانحراف من خلال غلبة نوع أو آخر من تفاعل الممتزات-الممتزات.

مع تفاعل لاصق قوي ، تزداد معاملات النشاط - انحراف إيجابي. في حالة التفاعلات المتماسكة ، يتم ملاحظة الانحرافات السلبية.

الامتزاز أحادي الجزيء.

لانجموير متساوي الحرارة.

تم الحصول على أبسط الانتظام في نظرية هنري. اقترح Langmuir نظرية وفقًا لها يعتبر الامتزاز بمثابة تفاعل شبه كيميائي. حيث:

    السطح متجانس بقوة.

    الامتزاز موضعي ، كل مركز امتزاز يتفاعل مع جزيء كثف واحد.

    لا تتفاعل جزيئات كثف مع بعضها البعض.

    الامتزاز أحادي الطبقة.

- سطح - المظهر الخارجي، - كثف ،
- مجمع الامتزاز.

ثم تركيز مواقع الامتزاز:
,
- الحد من الامتزاز.

، ثم ثابت التفاعل:

- معادلة لانجموير.

الامتزاز مقابل التركيز

1)

,

2) منطقة ذات تركيزات عالية

- الحد من الامتزاز ، وتشكيل طبقة أحادية الجزيء

لطاقة جيبس:.

g هو عامل الانتروبيا.

في حالة تساوي حرارة هنري ، تميز طاقة جيبس ​​انتقال المادة الممتزة من الحالة القياسية في الكتلة إلى الحالة القياسية على السطح. في حالة متساوي الحرارة Langmuir
يميز درجة تقارب الممتزات والممتزات.

وجدت من van't Hoff isobar.

، ومن بعد
، بالتالي
.

- درجة حشو السطح.

- عدد الوظائف الشاغرة ، - عدد الأماكن المشغولة.

,

أولئك. في منطقة التركيزات العالية ، يتناسب عدد المواقع المجانية عكسياً مع كمية adsorbate.

امتزاز خليط من الغازات على سطح متجانس.

في هذه الحالة ، تعتبر عملية الامتزاز بمثابة تفاعلين متوازيين.

(1)

(2)

امتزاز خليط من الغازات على سطح غير متجانس.

    في حالة وجود سطح غير متجانس ، لا ينبغي للمرء أن يقتصر على الحشوات المتوسطة.

    نتيجة للمنافسة ، يمكن توطين أنواع مختلفة من adsorbates في أنواع مختلفة من المواقع.

في هذه الحالة ، العلاقة
.

, هو ضغط بخار تشبع من كثف.

, هي حرارة الامتزاز.

"+" - اعتماد متكافئ ، "-" - اعتماد مضاد ، "H" - لا يوجد ارتباط.

"+" - يستمر الامتزاز بنفس الآلية. في أكثر المناطق ملاءمة من حيث الطاقة ، يتم امتصاص الغاز ذي التقارب العالي بالسطح في الغالب.

"-" - يستمر الامتزاز من خلال آليات مختلفة وحتى نقطة زمنية معينة لا توجد منافسة على السطح.

يتحقق الامتصاص الجزيئي في الغالب أثناء الامتصاص الفيزيائي للغازات بقيم منخفضة ص، وكذلك في واجهة السائل / الغاز.

الامتزاز متعدد الجزيئات.

نظرية BET(برونور ، إيميت ، تيلر).

في الحالة التي يكون فيها تكوين أحادي الطبقة غير كافٍ لتعويض الطاقة السطحية ، يكون الامتصاص متعدد الجزيئات ويمكن اعتباره نتيجة للتكثيف القسري تحت تأثير قوى السطح.

الأحكام الأساسية:

    عندما يضرب جزيء كثف في الموقع المشغول ، يتم تشكيل مجموعة متعددة.

    كلما اقتربت صل ص سيتناقص عدد مواقع الامتزاز المجانية. في البداية ، يزداد عدد الأماكن التي يشغلها الفردي والزوجي وما إلى ذلك ثم يتناقص. مجموعات.

    في ص =ص س الامتزاز يتحول إلى تكثيف.

    لا توجد تفاعلات أفقية.

    بالنسبة للطبقة الأولى ، يتم تنفيذ متساوي الحرارة Langmuir.

يعتبر السطح مجموعة من مواقع الامتزاز. حالة التوازن الديناميكي صالحة: معدل التكثيف في الأماكن الحرة يساوي معدل التبخر من الأماكن المشغولة.

أ هو معامل التكثيف (جزء الجزيئات المتكثفة على السطح) ؛

,

Zm هو الحد الأقصى لعدد الأماكن الخالية.

- تردد اهتزازات الذرات في الاتجاه العمودي على السطح.

بالنسبة للطبقة الأولى ، فإن شروط التوازن الديناميكي هي:

، ومن بعد

- معادلة لانجموير.

بالنسبة للطبقة الثانية ستكون صحيحة:

بالنسبة للطبقة الأولى:

للتبسيط ، يُفترض أن a و متماثلان لجميع الطبقات باستثناء الطبقة الأولى. بالنسبة لجميع الطبقات باستثناء الطبقة الأولى ، تكون حرارة الامتزاز ثابتة. بالنسبة للطبقة الأخيرة ، فإن حرارة الامتزاز تساوي حرارة التكثيف. نتيجة المعادلة

(*)

ج- مستمر،

في حالة نظرية BET ، الثابت منيميز طاقة جيبس ​​من الامتزاز النقي. تحتوي المعادلة على ثابت واحد فقط ، وهذه المعادلة مهمة جدًا أيضًا لتحديد مساحة السطح المحددة لمادة الامتصاص.

منذ إطلاق الحرارة نتيجة الامتزاز ، يتم تحديد الأسطح المحددة في درجات حرارة منخفضة.

????????????

العيب الرئيسي في النظرية- إهمال التفاعلات الأفقية لصالح التفاعلات الرأسية.

المعادلة في النطاق من 0.05 إلى 0.3.

أين < 0,05 – существенное влияние оказывает неоднородность поверхности.

> 0.3 - تفاعل الممتزات - يؤثر كثف.

المحاسبة عن تفاعلات adsorbate-adsorbate.

تظهر التفاعلات أثناء الامتزاز على سطح غير قطبي للجزيئات أو الجزيئات المتفرعة. قادرة على تكوين جمعيات. في هذه الحالة ، يتغير شكل متساوي درجة حرارة الامتزاز.

لكن المادة الماصة ليست قطبية.

يتوافق الرسم البياني 1 مع التفاعلات الضعيفة الممتزة والممتصة والممتزة القوية.

يتوافق الرسم البياني 2 مع تفاعل قوي بين adsorbate-adsorbate ، وهو تفاعل قوي مع مادة ممتزة كثيفة.

يتوافق الرسم البياني 3 مع تفاعل قوي بين adsorbate-adsorbate ، وهو تفاعل ضعيف بين الممتزات والممتصات.

,

في حالة التفاعل بين جزيئات adsorbate ، من الضروري مراعاة التغييرات في معاملات النشاط. وهذه المعادلة مكتوبة على النحو التالي:

- معادلة فرانكن ، فاولر ، غوغنهايم.

كهو ثابت الجذب.

نظرية بولان المحتملة.

لا تشتق هذه النظرية أي نوع من متساوي الحرارة للامتصاص ، ولكنها تجعل من الممكن حساب متساوي الحرارة عند درجة حرارة مختلفة.

الامتزازهو نتيجة لجذب الممتزات إلى سطح الممتزات بسبب تأثير جهد الامتزاز ، والذي لا يعتمد على وجود جزيئات أخرى ويعتمد على المسافة بين السطح وجزيء الممتزات.

, - إمكانية الامتزاز.

نظرًا لأن السطح غير متجانس ، يتم استبدال المسافة بحجم الامتصاص .حجم الامتزازهو الحجم المحصور بين السطح والنقطة المقابلة للقيمة المعطاة .

إمكانية الامتزازهو عمل نقل 1 مول من الممتزات خارج حجم الامتصاص المحدد إلى نقطة معينة من حجم الامتصاص (أو عمل نقل 1 مول من البخار المشبع من كثف ، والذي يكون في حالة توازن مع كثف السائل في حالة عدم وجود المادة الماصة ، في طور البخار في حالة توازن مع مادة الامتصاص).

منحنى مميز

- إمكانية الامتزاز ،

بالنسبة إلى مادة ماصة ومختلف الممتزات ، يكون ما يلي صحيحًا:

لأنواع مختلفة من كثف
,

أين
احتمالات متساوي درجة حرارة الامتزاز عند الضغوط النسبية ل adsorbate 1 و adsorbate 2. هذه النسبة هي قيمة ثابتة.

- معامل التقارب

نظرية التكثيف الشعري.

يعتمد مسار عملية الامتزاز إلى حد كبير على بنية الجسم المسامي.

الصغيرة التي يسهل اختراقها

انتقالية مسامية

ماكروبوروس

في حالة المواد الماصة الصغيرة التي يسهل اختراقها ، تتداخل مجالات قوى الامتزاز. في حالة المواد الماصة الكبيرة ، تعمل المسام كقنوات نقل. تكون عمليات التكثيف أكثر أهمية في الأجسام المسامية العابرة. يبدأ التكثيف الشعري عند قيم معينة صو عندما يتم تعويض جزء من الطاقة السطحية بالفعل. الشرط الضروري هو أن السطح يجب أن يكون ذاتي الدعم. تم وصف العملية معادلة طومسون-كلفن.

- في حالة الترطيب ، يكون مركز الانحناء في الطور الغازي.

في حالة التكثيف الشعري ، فإن متساوي الامتزاز يكون له شكل تخلفية. يتوافق الفرع السفلي مع عملية الامتزاز ، ويتوافق الفرع العلوي مع عملية الامتصاص.

يمكن تصغير جميع أنواع المسام إلى ثلاثة أنواع:

مخروطي

أسطواني بنهاية مغلقة واحدة

أسطواني مع نهايتين مفتوحتين

تتم عملية الحشو من قاع المسام.

يتطابق متساوي الامتزاز مع تساوي الامتزاز في هذه الحالة ، حيث تبدأ عملية الامتزاز مع كرة وتبدأ عملية الامتصاص أيضًا باختفاء بعض المجالات.

↓

لا يوجد تباطؤ. يتم وصف السكتة الدماغية إلى الأمام والعكس بالمعادلة:

لا يوجد قاع في أي مكان ، فإن ملء المسام سيمر على طول جدران الأسطوانة.

- جسم كروى،

اسطوانة:
,

Isotherm وسيكون لها شكل التباطؤ.

↓

في في ظروف الترطيب ، يحدث التكثيف عند ضغوط منخفضة ، وهو أمر مواتٍ بقوة. من فرع الامتصاص ، يتم الحصول على منحنيات توزيع حجم المسام.

يتم إزاحة الحد الأقصى للمنحنى التفاضلي إلى اليسار بالنسبة إلى نقطة انعطاف التكامل. الحجم الإجمالي للمسام الصغيرة صغير ، لكن به مساحات سطحية كبيرة. مع زيادة حجم المسام ، يزداد حجمها مثل ، والمنطقة باسم نتيجة لذلك ، لوحظ تحول في الحد الأقصى للمنحنى التفاضلي.

الامتزاز في الواجهة الصلبة والسائلة.

في حالة الامتزاز في واجهة الغاز الصلب ، أهملنا مكونًا واحدًا. في حالة الامتزاز عند السطح البيني السائل الصلب ، تقوم المادة الممتزة بإزاحة جزيئات المذيبات من سطح المادة الماصة.

,

المعادلة الصحيحة هي:

,

N 1 ، N 2 - الكسور الجزيئية للمذيب والمكون ، N 1 + N 2 \ u003d 1 ، ثم

, =>
، إذن - معادلة الامتزاز لحدود المرحلة الصلبة - السائل.

الامتزاز (G)> 0 في < 0

إذا كانت القيم بالنسبة للمكون والمذيب مختلفان تمامًا ، في هذه الحالة الاعتماد جيمن نله قيمة قصوى ن ~ 0,5.

ه إذا لها قيم مماثلة ، في هذه الحالة قد تتغير علامة الامتزاز. مدمن جيمن نيعبر المحور السيني

تقاطع الوظيفة جي(ن) مع المحور السيني يسمى ازيوتروب الامتزاز. هذا يعني أنه لا يمكن فصل المكونين على هذه المادة الممتزة.

معادلة متساوية الامتزاز مع ثابت التبادل.

أثناء الامتزاز في الواجهة الصلبة والسائلة ، يتم إعادة توزيع المكونات باستمرار بين سطح الممتزات وحجم المحلول.

- المكونات (- - الرجوع إلى السطح)

,
,
.

,

الامتزاز في واجهة الغاز السائل

ص دعونا نفكر في التغيير في ملف التركيز حيث يتم تجاوز واجهة الغاز السائل. دع المكون 2 يكون متقلبا.

Cs هو التركيز في الطبقة السطحية.

بناء على تعريف الامتصاص الزائد

إذا لم يكن المكون متقلبًا ، فستتم كتابة قيمة الامتزاز على النحو التالي:

ص
ري

في المعادلة
وصف المشتق طبيعة المادة .

يمكن أن تكون درجة حرارة التوتر السطحي على الشكل 1 أو 2:

1 - السطحي

2 - السطحي

النشاط السطحي g هو قدرة المواد على تقليل التوتر السطحي في النظام.

- سماكة الطبقة السطحية

ج سهو تركيز المكون في الطبقة السطحية

من- تركيز الحجم

بالنسبة للمسلسل المتماثل ، هناك قاعدة:

- حكم Traubeau Duclos

بالنسبة للسلسلة المتجانسة ، يبدو متساوي الامتزاز كما يلي:

نكتب D بدلاً من A ، لأن الامتصاص مفرط في الطبقة السطحية.

متساوي التوتر السطحي:

هو التوتر السطحي للمذيب النقي.

- معادلة الامتزاز الأساسية ؛

- معادلة لانجموير.

لنحلها معًا:

- معادلة شيشكوفسكي.

بهو ثابت للسلسلة المتماثلة.

أ- عند الانتقال من متماثل إلى آخر ، يزداد بمقدار 3 - 3.5 مرات

1 - منطقة ذات تركيزات منخفضة

2 - متوسط ​​التركيز

3 - طبقة أحادية الجزيء

المواد الخافضة للتوتر السطحي هي جزيئات برمائية ، أي تشمل مجموعة قطبية وجذر هيدروكربوني غير قطبي.

س هو الجزء القطبي للجزيء.

| هو الجزء غير القطبي من الجزيء.

في المذيب القطبي ، يتم توجيه جزيئات الفاعل بالسطح بحيث يواجه الجزء القطبي من الجزيء المذيب ، بينما يتم دفع الجزء غير القطبي إلى الطور الغازي.

في معادلة شيشكوفسكي
، فهو ثابت بالنسبة للسلسلة المتماثلة.

يبدأ الإجراء النشط على السطح في الظهور مع ن> 5. عند تركيزات أعلى من تركيز الطبقة الأحادية الجزيئية ، يحدث التحلل الدقيق في محاليل الفاعل بالسطح.

ميسيل- يُطلق على مجموع جزيئات الفاعل بالسطح البرمائية ، الجذور الهيدروكربونية التي تشكل اللب ، وتتحول المجموعات القطبية إلى الطور المائي.

كتلة ميسيل - كتلة ميسيلار.

ح
عدد الجزيئات هو عدد التجمعات.

مذيلات كروية

في حالة micellization ، يتم إنشاء توازن في المحلول

CMC هو تركيز micelle الحرج.

بما أننا نعتبر الميلي مرحلة منفصلة:

بالنسبة للسلسلة المتجانسة ، توجد معادلة تجريبية:

أهي طاقة انحلال المجموعة الوظيفية.

بهي زيادة جهد الامتزاز ، عمل الامتزاز لكل وحدة ميثيلين.

إن وجود نواة هيدروكربونية في المذيلات يجعل من الممكن للمركبات غير القابلة للذوبان في الماء أن تذوب في المحاليل المائية للمواد الخافضة للتوتر السطحي ، وتسمى هذه الظاهرة بالذوبان (ما يذوب هو مادة قابلة للذوبان ، والفاعل بالسطح هو مذيب).

قد يكون الطين غير قطبي تمامًا ، وقد يحتوي على أجزاء قطبية وغير قطبية ، وسيتم توجيهه مثل جزيء الفاعل بالسطح.

في أي حال ، أثناء الذوبان ، تحدث زيادة في كتلة micellar وعدد التجميع ليس فقط بسبب إدراج مادة solubilizate ، ولكن أيضًا بسبب زيادة عدد جزيئات الفاعل بالسطح اللازمة للحفاظ على حالة التوازن.

الذوبان هو أكثر فعالية ، وانخفاض الوزن الجزيئي للذوبان.

~ 72 مليون نيوتن / م.

~ 33 مليون نيوتن / م.

تعتمد فعالية المواد الخافضة للتوتر السطحي على حجم الـ CMC.

ضغط طبقة السطح ثنائي الأبعاد

→ - قوى التوتر السطحي.

- ضغط ثنائي الأبعاد.

الطبقة السطحية هي قوة مساوية للاختلاف بين التوترات السطحية لمحلول الفاعل بالسطح والمذيب النقي ، الموجهة نحو سطح نظيف.

يتم إنشاء توازن بين المحلول والطبقة السطحية

في
هناك منطقة حيث
تعتمد خطيا على التركيز.

G [مول / م 2].

المساحة التي يشغلها مول واحد من مادة ما

بعد ذلك سيكون للضغط ثنائي الأبعاد الشكل

هو الضغط ثنائي الأبعاد متساوي الحرارة.

مدمن
من S M:

في
- يزيد الضغط ثنائي الأبعاد بشكل حاد. في
ثنائي الأبعاد مشوه ، مما يؤدي إلى نمو حاد
.

يسمى الفيلم على كلا الجانبين المحدود بنفس المراحل على الوجهين. في مثل هذه الأفلام ، لوحظت حركة ثابتة للخمور الأم.

تسمى الأفلام التي يقل سمكها عن 5 نانومتر الأفلام السوداء.

يجب أن يكون لطبقات الامتزاز خاصيتان: اللزوجة وسهولة الحركة والسيولة والمرونة.

تأثير Marangoni هو الشفاء الذاتي.

مثلث جيبس
- الضغط الزائد.

يتم شد الفيلم وبسبب حقيقة أن جزءًا من السائل قد اختفى ، تندفع المواد الخافضة للتوتر السطحي إلى الفضاء الحر. مثلث جيبس.

تأثير قوة امتصاص الأجسام.

هناك دائمًا طبقة امتصاص على سطح الفيلم ، لذلك

معادلة لانجموير:



في ضغط ثنائي الأبعاد

- التناظرية لمعادلة شيشكوفسكي

الظواهر الكهربية. طبقة كهربائية مزدوجة (DES).

نموذج هيلمهولتز. نظرية جوي تشابمان.

1808 رحلة

يو – أنبوب على شكل ، مغمور فيه 2 قطب كهربائي. يتم انتهاك قانون الأوعية المتصلة ويحدث تغيير في مستوى السائل في الأنبوب - ظاهرة الحركة الكهربية.

الظواهر الحركية:

    الكهربائي

    كهربي

    التدفق (التدفق)

    إمكانية الترسيب

ينشأ 1 و 2 عندما يتم تطبيق فرق الجهد ، 3 و 4 يتسبب التثقيب والترسيب للجسيمات الغروية في ظهور فرق الجهد.

كهربي هي حركة وسط تشتت نسبة إلى طور مشتت ثابت تحت تأثير تيار كهربائي.

الكهربائي هي حركة جسيمات الطور المشتت بالنسبة إلى وسط تشتت ثابت تحت تأثير تيار كهربائي.

ص سبب حدوث ظاهرة الحركة الكهربية هو الفصل المكاني للشحنات وظهور طبقة كهربائية مزدوجة.

الطبقة الكهربائية المزدوجة عبارة عن مكثف مسطح ، تتكون إحدى اللوحين من أيونات محددة للجهد ، والأخرى مكونة من الأيونات المضادة. تتلوث الأيونات أيضًا حيث يتم دفع الأيونات المحددة المحتملة في الجزء الأكبر من المحلول. المسافة بين اللوحات . ينخفض ​​الجهد خطيًا ، أي فرق الجهد
.

يتسبب فرق الجهد الخارجي في ظهور معامل القص هو زوج من القوى لكل وحدة مساحة تعمل على طول سطح الجسم الصلب.

عند التوازن ، يكون معامل القص مساويًا لمعامل الاحتكاك اللزج (
).

في ظروفنا
,

- معادلة هيلمهولتز-سمالوكوفسكي

- مراحل الإزاحة الخطية ط.

ههي شدة المجال الكهربائي.

- فرق الجهد بين الألواح

- التنقل الكهربي [م 2 / (V * ث)].

لا يأخذ نموذج Helemholtz في الاعتبار الحركة الحرارية للجزيئات. في الواقع ، يكون توزيع الأيونات في الطبقة المزدوجة أكثر تعقيدًا.

حدد Gouy و Chapman الأسباب التالية لـ DES:

    انتقال أيون من مرحلة إلى أخرى عند تحقيق التوازن.

    تأين مادة المرحلة الصلبة.

    اكتمال السطح بواسطة الأيونات الموجودة في وسط التشتت.

    الاستقطاب من مصدر تيار خارجي.

الطبقة الكهربائية المزدوجة لها هيكل غير واضح أو منتشر. تميل الأيونات إلى أن تكون موزعة بالتساوي في جميع أنحاء الطبقة المنتشرة.

تتكون الطبقة المنتشرة من عدادات ، ويتم تحديد طول الطبقة من خلال طاقتها الحركية. عند درجة حرارة تميل إلى الصفر المطلق ، تكون المضادات أقرب ما يمكن إلى الأيونات المحددة المحتملة.

تستند هذه النظرية إلى معادلتين:

معادلة بولتزمان

- العمل ضد قوى التفاعل الكهروستاتيكي.

هي كثافة الشحنة السائبة.

معادلة بواسون

نظرًا لأن سمك DEL أصغر بكثير من حجم الجسيم ، وبالنسبة لـ DEL مسطح ، فإن المشتق فيما يتعلق بالإحداثيات و ألغيت.

ل e y مع y<<1 функцию можно разложить в ряд Маклорена:

نقصر أنفسنا على عضوين من المسلسل ، ثم:

- سمك DEL هو المسافة التي تتناقص فيها احتمالية DEL هبمجرد.

كلما انخفضت درجة الحرارة ، قلت . عند Т → 0 - DES المسطح. كلما زاد التركيز ، كلما زادت أنا ، قلت .


"-" تعني أن الإمكانات تتناقص مع المسافة. =>

=>

,
- تنخفض الإمكانات أضعافا مضاعفة.

إمكانية كثافة الشحن السطحي:

الشحنة السطحية عبارة عن شحنة فضائية مع الإشارة المعاكسة ، تتكامل مع المسافة.



=>

حيث تقل الإمكانية بمقدار 2.7 مرة -

سعة طبقة مزدوجة

عيب النظرية هو أن وجود طبقة Helemholtz لا يؤخذ في الاعتبار ، أي لا تأخذ بعين الاعتبار ، ومن هنا جاءت الأخطاء في تحديد المعلمات الرئيسية. كما أنه لا يفسر تأثير الأيونات ذات الطبيعة المختلفة على سمك الطبقة المزدوجة الكهربائية.

نظرية ستيرن. هيكل ميسيل الغروية.

تتكون الطبقة الكهربائية المزدوجة من جزأين: كثيفة ومنتشرة. تتكون طبقة كثيفة نتيجة تفاعل الأيونات التي تشكل جهدًا مع الأيونات الممتزة على وجه التحديد. هذه الأيونات ، كقاعدة عامة ، تكون مجففة جزئيًا أو كليًا ويمكن أن يكون لها نفس الشحنة أو الشحنة المعاكسة للأيونات المحددة للجهد. يعتمد ذلك على نسبة طاقة التفاعل الكهروستاتيكي
وإمكانات امتصاص محددة
. تم إصلاح أيونات الطبقة الكثيفة. يقع الجزء الآخر من الأيونات في الطبقة المنتشرة ؛ هذه الأيونات حرة ويمكن أن تتحرك بعمق في المحلول ، أي من منطقة تركيز أعلى إلى منطقة تركيز أقل. تتكون كثافة الشحنة الإجمالية من جزأين.

- شحنة طبقة هيلمهولتز

-شحن طبقة منتشرة

يحتوي السطح على عدد معين من مراكز الامتزاز ، يتفاعل كل منها مع مضاد واحد. ثابت مثل هذا التفاعل شبه الكيميائي هو:

، أين - جزء الخلد من المضادات في المحلول

توزيع هيلمهولتز

تنخفض الإمكانات خطيًا

توزيع Gouy المحتمل. لا توجد طبقة كثيفة ، تنخفض القيمة بشكل كبير

توزيع شتيرن.

في البداية ، يكون الانخفاض المحتمل خطيًا ، ثم بشكل أسي.

عندما يتم تطبيق مجال كهربائي في حالة الرحلان الكهربي ، فإنه ليس جسيم المرحلة الصلبة هو الذي يتحرك مباشرة ، ولكن جسيم المرحلة الصلبة مع طبقة من الأيونات المحيطة. يكرر DES شكل جسيم المرحلة المشتتة. عندما يتم تطبيق جهد ، يتمزق جزء من الطبقة المنتشرة. يسمى خط الفاصل انزلاق الحدود.

يسمى الاحتمال الناشئ عند حدود الانزلاق نتيجة لفصل جزء من الطبقة المنتشرة الجهد الكهربي(إمكانات زيتا ).

يسمى جسيم الطور المشتت ، مع طبقة من المضادات المحيطة به وطبقة كهربائية مزدوجة ميسيل.

قواعد كتابة المذيلات الغروانية:


1-1 شحن المنحل بالكهرباء

T هو جسيم من المرحلة المشتتة.

AA هي الحد الفاصل بين الأجزاء الكثيفة والمنتشرة.

BB هو حد الانزلاق.

قد تتطابق أو لا تتطابق حدود الانزلاق مع الخط AA.

يتم استدعاء قيمة الأس الهيدروجيني التي تكون عندها إمكانات زيتا صفرًا نقطة متساوية الكهرباء.

CaCl 2 + Na 2 SO 4 → CaSO 4 ↓ + 2NaCl

1. ما يزيد عن CaCl 2

CaCl 2 Ca 2+ + 2Cl -

(CaSO 4 م ∙ nCa 2+ 2 ( ن-س) الكلور -) 2 x + x Cl - - سجل micelles.

CaSO 4 م - الركام.

CaSO 4 م ∙ nCa 2+ هو اللب.

CaSO 4 م ∙ nCa 2+ 2 ( ن-س) Cl - جسيم.

2. ما يزيد عن Na 2 SO 4

Na 2 SO 4 2Na + + SO 4 2-

(CaSO 4 م ∙ غير متوقعة 4 2- 2 (n-x) Na +) 2x- 2xNa + - micelle

CaSO 4 م - الركام.

CaSO 4 م ∙ nSO 4 2 + هو اللب.

CaSO 4 m ∙ nSO4 2- 2 (n-x) Na + - جسيم

معادلة هيلمهولتز سمولوتشوفسكي

- السرعة الخطية لإزاحة الحدود (في التناضح الكهربي).

- فرق الجهد على ألواح المكثف (في التناضح الكهربي).

- معدل التدفق الحجمي للمحلول ، سهي منطقة المقطع العرضي للخلية.

ههي شدة المجال الكهربائي.

(للتضخم الكهربي).

لإمكانية التدفق:

- القدره

- ضغط الغشاء

كقاعدة عامة ، تكون قيمة الحركات الكهرمغنطيسية والتنقلات الكهربية أقل من تلك المحسوبة. هذا يرجع إلى:

    تأثير الاسترخاء (أثناء حركة جسيم المرحلة المشتتة ، ينتهك تناظر الغلاف الجوي الأيوني).

    الكبح الكهربي (حدوث احتكاك إضافي نتيجة حركة العدادات).

    تشويه الانسياب في حالة الجسيمات الموصلة للكهرباء.

العلاقة بين التوتر السطحي والجهد. معادلة ليبمان.

يحدث تكوين DEL تلقائيًا بسبب رغبة النظام في تقليل طاقته السطحية. في سياق الثبات تيو صتبدو المعادلة المعممة للقوانين الأولى والثانية للديناميكا الحرارية كما يلي:

(2)

(3), (1)=(3) =>

=>

- معادلة ليبمان الأولى.

هي كثافة شحنة السطح.

- السعة التفاضلية.

- معادلة ليبمان الثانية.

من- الاهلية.

نحل معادلة ليبمان الأولى ومعادلة الامتزاز الأساسية:

,

، ومن بعد

- معادلة نرنست

,
,

- معادلة منحنى الشعيرات الكهربائية (ECC).

في
:
، لكن

تعمل المواد الخافضة للتوتر السطحي الموجبة (CSAS) على تقليل الفرع الكاثودي من ECC.

تعمل المواد الخافضة للتوتر السطحي الأنيونية (ASS) على تقليل الفرع الأنوديك من ECC.

تعمل المواد الخافضة للتوتر السطحي غير الأيونية (NSA) على تقليل الجزء الأوسط من ECC.

استقرار الأنظمة المتفرقة. ضغط الوتد.

يمكن تقسيم الأنظمة المشتتة:

يمكن أن تكون الأنظمة غير المستقرة من الناحية الديناميكية الحرارية مستقرة حركيًا بسبب الانتقال إلى حالة غير مستقرة.

هناك نوعان من الاستقرار:

    استقرار الترسيب (فيما يتعلق بالجاذبية).

    الاستقرار التجميعي. (فيما يتعلق بالالتصاق)

تجلط الدمهي عملية التصاق الجسيمات ببعضها البعض ، مما يؤدي إلى فقدان الاستقرار التجميعي. يمكن أن يحدث التخثر بسبب التغيرات في درجة الحرارة ، ودرجة الحموضة ، والتحريك ، والموجات فوق الصوتية.

التمييز بين التخثر:

    تفريغ.

    لا رجعة فيه.

يستمر التخثر بإدخال الإلكتروليتات.

قواعد التخثر:

فيلم- هذا جزء من النظام يقع بين واجهتين.

الضغط المنفصليحدث مع انخفاض حاد في سماكة الفيلم نتيجة تفاعل تقارب الطبقات السطحية.

«-» - عندما ينخفض ​​سمك الفيلم ، يزداد ضغط الفصل.

P 0 هو الضغط في المرحلة السائبة ، وهو استمرار للطبقة البينية.

P 1 هو الضغط في الفيلم.

نظرية الاستقرار. DLFO (Deryagin، Landau، Fairway، Overbeck).

وفقًا لنظرية DLVO ، يتم تمييز عنصرين في ضغط الفصل:

    كهرباء P E (موجب ، يرجع ذلك إلى قوى التنافر الكهروستاتيكي). يتوافق مع انخفاض في طاقة جيبس ​​مع زيادة سماكة الفيلم.

    جزيئي PM (سلبي ، بسبب عمل القوى الجذابة). إنه ناتج عن ضغط الفيلم بسبب قوى السطح الكيميائية ، نصف قطر تأثير القوى هو أعشار نانومتر بطاقة 400 كيلوجول / مول.

إجمالي طاقة التفاعل:

- النظام مستقر بشكل إجمالي

- نظام غير مستقر

ص مكون إيجابي.

تعود الزيادة إلى زيادة الطاقة الكامنة أثناء ضغط الأغشية الرقيقة. بالنسبة للأغشية السميكة ، يتم تعويض الطاقة الأيونية الزائدة وتساوي تفاعل الطاقة في الجزء الأكبر من وسط التشتت.

إذا
(- سمك الفيلم ، - نصف قطر الأيونات) يؤدي ترقق الغشاء إلى اختفاء الجزيئات والأيونات واختزالها بأقل طاقة سطحية. يتناقص عدد الجسيمات المجاورة ، ونتيجة لذلك تزداد الطاقة الكامنة للجسيمات المتبقية في الفيلم.

تعتبر نظرية DLVO أن تفاعل الجسيمات هو تفاعل الصفائح.

لا تتفاعل الجسيمات

- معادلة لابلاس ،
,

للأسطح ضعيفة الشحن

للأسطح عالية الشحن:

المكون الجزيئي هو تفاعل ذرتين:

~

تفاعل ذرة مع سطح:

لنأخذ سجلين:

د للحصول على المكون الجزيئي ، من الضروري تلخيص كل طاقات التفاعل لذرات الصفيحتين اليمنى واليسرى.

أين
- ثابت الحماكر (يراعي طبيعة الجثث المتفاعلة).

الذي - التي. يمكن التعبير عن طاقة التفاعل للجسيمات في النظام باستخدام المنحنيات المحتملة.

أنا هو الحد الأدنى الأساسي المحتمل. هذه منطقة تخثر لا رجوع فيه ، تسود قوى الجذب.

II - منطقة الاستقرار التجميعي ، تسود قوى التنافر.

III - الحد الأدنى الثانوي المحتمل (أو منطقة التلبد). توجد بين جسيمات المرحلة المشتتة طبقة إلكتروليت ، ويمكن فصل الجسيمات ونقلها إلى منطقة الاستقرار التجميعي.

المنحنى 1 - النظام مستقر بشكل إجمالي.

المنحنى 2 مستقر في المنطقة I وغير مستقر في المنطقة II.

المنحنى 3 - حدث التخثر في النظام.

المنحنى 4 - عند النقطة 4 ، الطاقة الكلية للتفاعل U = 0 ،
، هذه النقطة القصوى تتوافق مع بداية التخثر السريع.

هناك حالتان:

1. الأسطح ضعيفة الشحن:

U \ u003d U E + U M \ u003d 0

(1)

2)

(2)



- هذا هو سمك الطبقة المقابلة لبداية عملية التخثر.

- للأسطح ضعيفة الشحن

ومن بعد

2. للأسطح عالية الشحن:

(1)

2)

(2)

(3)

,

ليتس سكوير (3)

تجلط الدم:

في امتزاز معين ، يمكن امتصاص الأيونات بكمية مكافئة للغاية بحيث يمكن للسطح تغيير شحنته. يتم إعادة شحن السطح.

في حالة الامتزاز المحدد ، لا يمكن فقط امتصاص أيونات العلامات المعاكسة ، ولكن أيضًا أيون واحد.

إذا تم امتصاص أيونات من نفس علامة السطح ، فلن يكون هناك انخفاض في الإمكانات في الطبقة السطحية ، ولكن نموها.

    تخثر التحييد (يحدث بمشاركة جسيمات ضعيفة الشحنة ولا يعتمد فقط على شحنة المنحل بالكهرباء المتخثر ، ولكن أيضًا على الجهد عند حدود الطبقات الكثيفة والمنتشرة).

نظرية Smoluchowski للتخثر السريع.

اعتماد معدل التخثر على تركيز المنحل بالكهرباء.

أنا - معدل التخثر منخفض ،

II - يتناسب معدل التخثر عمليًا مع تركيز الإلكتروليت.

ثالثًا - منطقة التخثر السريع ، المعدل عمليًا مستقل عن التركيز.

أحكام أساسية:

    يكون سول الأولي هو أحادي التشتت ، والجسيمات المتشابهة لها شكل كروي.

    جميع تصادمات الجسيمات فعالة.

    عندما يصطدم جسيمان أساسيان ، يتشكل جسيم ثانوي. الثانوية + الابتدائية = التعليم العالي. الابتدائي والثانوي والجامعي - التعددية.

من حيث الحركية الكيميائية ، يمكن وصف عملية التخثر بالمعادلة:

الحل سيكون المعادلة:

- وقت نصف التخثر. هذا هو الوقت الذي يتناقص فيه عدد جسيمات سول بمقدار مرتين.

,
,

,

مع زيادة التعددية ، يتحول الحد الأقصى لمنحنيات التخثر نحو القيم الأكبر .

سلبيات:

    افتراض أحادية التشتت.

    الافتراض حول فعالية جميع الاصطدامات.

معادلة ثبات درجة حرارة الامتزاز من هنري

إذا أخذنا في الاعتبار الصورة الديناميكية للامتصاص ، فستكون قيمته أكبر ، وكلما زاد عدد تأثيرات جزيئات الغاز على السطح (أي ، زاد ضغط الغاز) وكلما طال الوقت الذي يبقى فيه الجزيء على السطح لحظة التأثير لحظة عودته إلى الطور الغازي. لذلك ، ولكن دي بوير ، قيمة الامتزاز

حيث n هو متوسط ​​عدد الجزيئات التي تضرب السطح لكل وحدة زمنية ، هو متوسط ​​زمن بقاء الجزيئات على السطح. تفترض هذه الصيغة أن كل تأثير لجزيء ما يكون مصحوبًا بتأخيره على السطح ، بغض النظر عما إذا كانت هناك جزيئات أخرى عليه بالفعل أم لا. في الواقع ، قد ينعكس الجزيء الذي يصطدم بمكان مشغول بالفعل مرة أخرى في طور الغاز أو يتأخر ، لكن وقت استبقاءه سيكون مختلفًا.

أدى حساب هذه الظروف إلى الصيغة التالية:

هذه هي معادلة هنري للامتصاص متساوي الحرارة. وهذا يعني أن كمية الامتزاز في النموذج المثالي تتناسب طرديًا مع ضغط البخار أو الغاز. حصل هذا الاعتماد على هذا الاسم عن طريق القياس مع قانون هنري المعروف في الكيمياء الفيزيائية ، والذي بموجبه يتناسب حجم الغاز المذاب في مادة صلبة أو سائلة مع ضغطه. لذلك ، وفقًا للافتراضات المقبولة ، يجب أن تصف متساوي حرارة هنري البيانات التجريبية التي تم الحصول عليها عند الحشوات المنخفضة على الأسطح المتجانسة. الافتراض الأول ، كما قيل ، له ما يبرره في دراسة الامتزاز عند ضغوط منخفضة للغاية. بالنسبة للثاني ، يتم قياس الامتزاز دائمًا تقريبًا على الأسطح غير المتجانسة. ومع ذلك ، فإن الامتصاص عند ضغوط منخفضة جدًا يتوافق مع درجات تغطية منخفضة جدًا. هذا يعني أن كل شيء يعتمد على مدى عدم تجانس السطح بالكامل ، ولكن فقط جزء صغير منه ، والذي يتم تغطيته عند ضغوط منخفضة. لذلك ، في الأدبيات يمكن للمرء أن يجد أمثلة كافية من كلا النوعين. يعتمد الثابت K لمعادلة هنري (ميل الخط المستقيم) على درجة حرارة وطاقة تفاعل الممتزات ، كما يتضح من المعادلة (4.4). كلما انخفضت درجة الحرارة وزاد تفاعل الجزيئات الممتزة مع سطح المادة الماصة ، كلما زاد K ، زادت درجة حرارة الامتصاص.

بطبيعة الحال ، فإن الافتراض القائل بأن الجزيئات يتم امتصاصها بنفس الاحتمال على أي جزء من السطح ، بما في ذلك تلك المشغولة سابقًا ، هو افتراض تقريبي للغاية ، ومناسب فقط لدرجات صغيرة جدًا من التغطية. يمكن عمل افتراض آخر ، وهو أن الامتزاز يحدث فقط في المناطق الخالية من السطح وأن أي ضربة للجزيئات في الأماكن المشغولة بالفعل لا تؤدي إلى حدث امتزاز. هذا الافتراض يعادل افتراض امتزاز أحادي الطبقة ، وكما قلنا سابقًا ، فإنه ينطبق بالفعل في حالة الامتزاز الكيميائي ، لكن الموقف أكثر تعقيدًا بالنسبة للامتصاص الفيزيائي.


افتراض آخر في اشتقاق معادلة هنري متساوي الحرارة هو أن السطح متجانس ، أي معادلة جميع أقسامها ، سنبقى دون تغيير. وأخيرًا ، الافتراض الثالث في النموذج الجديد قيد الدراسة هو عدم وجود تفاعل بين الجزيئات الممتزة ، أي سنفترض أن زمن بقاء الجزيء على السطح لا يعتمد على مكان اصطدامه - في الجوار المباشر لجزيء آخر أو على مسافة كبيرة منه. كل هذه الافتراضات قدمها لانجمير في اشتقاق متساوي الامتزاز ، الذي وضعه في عام 1918.

يمكن اشتقاق معادلة متساوي الحرارة لانجموير لامتصاص الامتزاز بعدة طرق. اشتقها لانجموير بنفسه من خلال النظر في اعتماد معدلات الامتزاز والامتصاص على درجة التغطية السطحية وافتراض أنه عند التوازن يصبح كلا المعدلين متماثلين.

الاشتقاق الديناميكي الحراري لهذه المعادلة قدمه فولمر والاشتقاق الإحصائي بواسطة فاولر.

في هذا النموذج ، فإن معادلة لانجموير معروفة على نطاق واسع. يحتوي على ثابتين: صباحاتسمى باختصار سعة أحادية الطبقة (أقصى امتصاص) ، و K ثابت يعتمد على طاقة الامتزاز ودرجة الحرارة.

ايزوثرم الامتزاز. معادلة Freundlich.

قيمة الامتزاز (المطلقة لكنأو زيادة ز)في كل حالة يتم تحديد درجة الحرارة تيوالضغط ص(مع امتزاز غازي) أو درجة الحرارة تيوالتركيز من(عندما يمتص من المحاليل). كقاعدة عامة ، في نظرية الامتزاز ، عند النظر في توازن الامتزاز ، يتم الاحتفاظ بإحدى هذه المعلمات ثابتة. وبالتالي، تسمى معادلة النموذج A \ u003d f (p) T أو G \ u003d f (c) T ، المتعلقة بكمية الامتزاز بالضغط أو التركيز عند درجة حرارة ثابتة ، متساوي الامتزاز.الامتزاز (إذا لم يتم التعبير عنه على أنه فائض ، ولكن كمحتوى إجمالي) يزداد دائمًا مع زيادة ضغط التوازن أو التركيز.بما أن الامتزاز عملية طاردة للحرارة ، عندما ترتفع درجة الحرارة ، القيمةالامتزاز النقصان.على التين. يوضح الشكل 26.9 الأنواع الرئيسية لمنحنيات توازن الامتزاز. متساوي الامتزاز عند ثلاث درجات حرارة (T 1> T 2> T 3)يتوافق مع الشكل. 26.9 أ.

الشكل 26.9. منحنيات اتزان الامتزاز: متساوي الحرارة (أ) ، متساوي الضغط (ب) وإيزوستيرس (ج) للامتصاص

المعادلة المتعلقة بقيمة الامتزاز بدرجة الحرارة عند ضغط توازن ثابت أ \ u003d و (T) صأو تركيز توازن ثابت G \ u003d و (T) ث ،يسمى ، على التوالي ، isobars الامتزاز أو isopycnes (الشكل 26.9-ب) ؛ هنا ص 1> ص 2> ص 3.اكتب المعادلة ص= و (T) أ، ايزوستير الامتزاز (الشكل 26.9-ج) ، يربط ضغط التوازن بدرجة الحرارة بكمية ممتصة ثابتة ؛ في هذه الحالة أ 1> أ 2> أ 3.

تتمثل مهمة أي نظرية امتزاز في تجميع وصفها الرياضي على أساس نموذج معين لعملية الامتزاز. من الناحية المثالية ، يجب أن تصف المعادلة اعتماد قيمة امتصاص التوازن على تركيز المادة الممتزة في المرحلة السائبة عند درجات حرارة مختلفة ، وكذلك التنبؤ بالتغير في حرارة الامتزاز اعتمادًا على ملء المادة الماصة. في أغلب الأحيان ، تم العثور على معادلة متساوية الامتزاز في هذه الحالة. يعتمد شكل متساوي الامتزاز على المواد الصلبة على العديد من المعلمات: خصائص المادة الماصة والممتزات ، تفاعل المادة الممتزة ، تفاعل جزيئات الامتصاص مع بعضها البعض في الطور الغازي وفي الحالة الممتزة. في نطاق الضغوط المنخفضة (أو التركيزات) والأغطية السطحية الصغيرة المقابلة ، يكون التفاعل بين جزيئات كثف غير مهم والاعتماد أ = و (ع) تاختزلت إلى أبسط أشكالها ، تسمى قانون هنري:

A \ u003d kp أو A \ u003d k "c(26.20)

أين كو ل"- معامل الامتزاز (أو معامل هنري) ، منهو تركيز المادة الماصة في المرحلة السائبة ، صهو ضغط بخار كثف. معامل هنري كهو مقياس لشدة الامتزاز. يمكن إثبات أن أي متساوي حرارة نظري يجب ، في الحد (للحشوات الصغيرة) ، أن ينتقل إلى معادلة هنري.

فى منطقة متوسطالتركيزات ، والاعتماد على التركيز لامتصاص المواد المذابة موصوفة بشكل جيد من قبل التجريبية معادلة Freundlich:

(26.21)

أين X- كمية المادة الممتصة ، م-كتلة الممتزات ، βi ف -الثوابت المميزة لكل نظام امتزاز ب 0< 1 / ن< 1 . وفقا ل Freindlich ، نلا تعتمد على الحشو ، على الرغم من أن هذه العبارة ليست دقيقة تمامًا. غالبًا ما تُستخدم هذه المعادلة التجريبية في الحسابات التقريبية للامتصاص. غالبًا ما يتم استخدامه في شكل لوغاريتمي:

الذي يسمح ببناء اعتماد خطي ln لكن - ln c وتحديد كل من المعلمات الثابتة بيانياً β و ن.

الظواهر السطحية والامتزاز. أنواع تفاعلات الامتزاز. متساوي الحرارة امتصاص الغاز. معادلة هنري ولانجموير. الامتزاز متعدد الجزيئات ، نظرية BET.

ظاهرة السطح والامتصاص

الطاقة السطحية. الامتزاز

حتى الآن ، تم وصف خصائص الأنظمة غير المتجانسة باستخدام المعلمات ووظائف الحالة التي تميز كل مرحلة من المراحل ككل. ومع ذلك ، تختلف خصائص منطقة الطور المجاورة لسطحها عن خصائص المرحلة في الحجم: في الواقع ، تشكل الجسيمات الموجودة على سطح كل مرحلة مرحلة سطح خاصة ، تختلف خصائصها اختلافًا كبيرًا عن الخصائص من المناطق الداخلية للمرحلة. الجسيمات الموجودة على السطح في بيئة مختلفة مقارنة بالجسيمات الموجودة في حجم المرحلة ، أي تتفاعل مع الجسيمات المتجانسة ومع الجسيمات من نوع آخر. والنتيجة هي أن متوسط ​​الطاقة gs للجسيم الموجود على واجهة الطور يختلف عن متوسط ​​الطاقة لنفس الجسيم في حجم الطور gv (علاوة على ذلك ، يمكن أن تكون طاقة الجسيم على السطح إما أكبر أو أقل من طاقة الجسيم في الحجم). لذلك ، فإن أهم ما يميز مرحلة السطح هو الطاقة السطحية G s هو الفرق بين متوسط ​​طاقة الجسيم الموجود على السطح والجسيم الموجود في حجم الطور ، مضروبًا في عدد الجسيمات على السطح N:

(26.1)

من الواضح أن القيمة الإجمالية للطاقة السطحية لمرحلة ما سيتم تحديدها من خلال قيمة سطحها S. لذلك ، لتوصيف الواجهة التي تفصل مرحلة معينة عن أخرى ، يتم تقديم المفهوم التوتر السطحيσ هي نسبة الطاقة السطحية إلى مساحة الواجهة ؛ يعتمد حجم التوتر السطحي فقط على طبيعة كلتا المرحلتين. مثل الطاقة السطحية للطور ، يمكن أن يكون التوتر السطحي موجبًا أو سالبًا. يكون التوتر السطحي موجبًا إذا تفاعلت الجسيمات الموجودة على السطح مع جسيمات نفس الطور أكثر من تفاعلها مع جسيمات طور آخر (وبالتالي ، g s> g v). وفقًا لمبدأ الحد الأدنى من الطاقة الحرة ، فإن أي مرحلة ستميل تلقائيًا إلى تقليل طاقتها السطحية ؛ لذلك ، في حالة التوتر السطحي الموجب (σ> 0) ، تميل المرحلة إلى تقليل سطحها. إذا σ< 0, поверхностная энергия фазы будет уменьшаться при увеличении площади поверхности.

يتم تحديد تأثير الطبقة السطحية للمرحلة على خصائصها العامة من خلال نسبة الجسيمات الموجودة على السطح من العدد الإجمالي للجسيمات التي تشكل هذه المرحلة ، أي قيمة السطح المحدد للمرحلة S / V (السطح لكل وحدة حجم). يمكن تمثيل الطاقة الحرة للمرحلة G كمجموع طاقات السطح G s والحجم G v بما يتناسب مع مساحة السطح وحجم المرحلة ، على التوالي:

بقسمة هذا التعبير على حجم المرحلة ، نحصل على:

ويترتب على المعادلة (IV.4) أنه مع نفس القدر من الطور (أي الحجم الثابت) ، تزداد مساهمة الطاقة السطحية في الطاقة الإجمالية للمرحلة بزيادة مساحة السطح المحددة ، أو في حالات أخرى كلمات، درجة التشتت(تجزئة) المرحلة. في الحالة التي تكون فيها درجة تشتت الطور صغيرة (السطح المحدد غير مهم) ، عادة ما يتم إهمال مساهمة الطاقة السطحية في الطاقة الإجمالية للمرحلة. تؤخذ مساهمة الطبقة السطحية في خصائص المرحلة والنظام ككل في الاعتبار عند الدراسة أنظمة متفرقة- أنظمة غير متجانسة ، إحدى مراحلها مستمرة ( وسط التشتت) والآخر مجزأ ( المرحلة متفرقة).

عند حدود المرحلة المكثفة (أي الصلبة أو السائلة) بالغاز ، يكون التوتر السطحي موجبًا دائمًا ، لأن جزيئات المرحلة المكثفة تتفاعل مع بعضها البعض بقوة أكبر من تفاعلها مع جزيئات الغاز. وفقًا لمبدأ الحد الأدنى من الطاقة الحرة ، ستميل المرحلة المكثفة إلى تقليل طاقة سطحها تلقائيًا. يمكن أن يكون هذا نتيجة إما لانخفاض مساحة سطح المرحلة (وهذا هو السبب في أن قطرة السائل في انعدام الوزن تأخذ شكل كرة) ، أو انخفاض في التوتر السطحي عندما تظهر جزيئات جديدة على واجهة الطور - جزيئات الغاز أو مادة ذائبة. تسمى عملية التغيير التلقائي في تركيز المادة عند السطح البيني بين مرحلتين الامتزاز. الممتزاتتسمى مادة يوجد على سطحها تغير في تركيز مادة أخرى - كثف.

الامتزاز في واجهة المحلول والبخار

في المحاليل السائلة ، التوتر السطحي σ هو دالة لتركيز الذائبة. على التين. يوضح الشكل 4.1 ثلاثة اعتمادات محتملة للتوتر السطحي على تركيز المحلول (ما يسمى متساوي درجة حرارة التوتر السطحي). تسمى المواد التي تقلل إضافتها إلى مذيب التوتر السطحي نشط السطح(خافض للتوتر السطحي) ، مواد تزيد إضافتها أو لا تغير من التوتر السطحي - سطح غير نشط(بياف).

أرز. 26.1 متساوي الحرارة السطحية 26.2 درجة حرارة الامتزاز
توتر محاليل الفاعل بالسطح (1 ، 2) و PIAV. السطحي في واجهة المحلول والبخار
بياف (3)

يحدث انخفاض في التوتر السطحي ، وبالتالي الطاقة السطحية نتيجة لامتصاص الفاعل بالسطح على واجهة بخار السائل ، أي حقيقة أن تركيز الفاعل بالسطح في الطبقة السطحية للمحلول أكبر منه في عمق المحلول.

المقياس الكمي للامتصاص في واجهة المحلول البخاري هو فائض السطح G (جاما) ، يساوي عدد مولات المذاب في الطبقة السطحية. تحدد العلاقة الكمية بين امتصاص (زيادة السطح) للمذاب والتغير في التوتر السطحي للمحلول مع زيادة تركيز المحلول ايزوثرم امتصاص جيبس:

يظهر مخطط متساوي الحرارة لامتصاص السطحي في الشكل. 26.2. يتبع من المعادلة (26.5) أن اتجاه العملية - تركيز مادة في الطبقة السطحية أو ، على العكس من ذلك ، وجودها في الجزء الأكبر من المرحلة السائلة - يتم تحديده من خلال علامة المشتق dσ / dС. تتوافق القيمة السلبية لهذا المشتق مع تراكم المادة في الطبقة السطحية (G> 0) ، وتقابل القيمة الموجبة تركيزًا أقل للمادة في الطبقة السطحية مقارنة بتركيزها في الجزء الأكبر من المحلول.

تسمى القيمة g = –dσ / dС أيضًا النشاط السطحي للمذاب. يتم تحديد النشاط السطحي للمواد الخافضة للتوتر السطحي عند تركيز معين من C1 بيانياً عن طريق رسم الظل إلى درجة حرارة التوتر السطحي عند النقطة C = C 1 ؛ في هذه الحالة ، فإن نشاط السطح يساوي عدديًا ظل منحدر الظل لمحور التركيز:

من السهل ملاحظة أنه مع زيادة التركيز ، يتناقص النشاط السطحي للمواد الخافضة للتوتر السطحي. لذلك ، عادة ما يتم تحديد النشاط السطحي للمادة بتركيز متناهي الصغر من المحلول ؛ في هذه الحالة ، تعتمد قيمته ، المشار إليها بـ g o ، فقط على طبيعة المادة الخافضة للتوتر السطحي والمذيب. من خلال التحقيق في التوتر السطحي للمحاليل المائية للمواد العضوية ، أنشأ Traube و Duclos القاعدة التجريبية التالية للسلسلة المتجانسة من المواد الخافضة للتوتر السطحي:

في أي سلسلة متجانسة بتركيزات منخفضة ، يؤدي استطالة سلسلة الكربون بواسطة مجموعة ميثان واحدة إلى زيادة النشاط السطحي بمعامل 3-3.5.

بالنسبة للمحاليل المائية للأحماض الدهنية ، يتم وصف اعتماد التوتر السطحي على التركيز بواسطة التجريبي معادلة شيشكوفسكي:

هنا b و K ثوابت تجريبية ، وقيمة b هي نفسها بالنسبة للسلسلة المتجانسة بأكملها ، وتزداد قيمة K لكل عضو لاحق في السلسلة بمقدار 3 - 3.5 مرات.

أرز. 26.3 تحديد اتجاه جزيئات الفاعل بالسطح في الطبقة السطحية

تحتوي جزيئات معظم المواد الخافضة للتوتر السطحي على بنية برمائية ، أي تحتوي على مجموعة قطبية وجذر هيدروكربوني غير قطبي. يعد موقع هذه الجزيئات في الطبقة السطحية أكثر ملاءمة من الناحية النشطة بشرط أن يتم توجيه الجزيئات بواسطة المجموعة القطبية إلى المرحلة القطبية (السائل القطبي) ، والمجموعة غير القطبية إلى المرحلة غير القطبية (غاز أو سائل غير قطبي). عند التركيز المنخفض للمحلول ، تعطل الحركة الحرارية اتجاه جزيئات الفاعل بالسطح ؛ مع زيادة التركيز ، تكون طبقة الامتزاز مشبعة ويتم تكوين طبقة من جزيئات الفاعل بالسطح الموجهة "عموديًا" على السطح البيني (الشكل 26.3). يتطابق تكوين مثل هذه الطبقة أحادية الجزيء مع القيمة الدنيا للتوتر السطحي لمحلول الفاعل بالسطح والقيمة القصوى للامتصاص G (الشكل 26.1-26.2) ؛ مع زيادة أخرى في تركيز الفاعل بالسطح في المحلول ، لا يتغير التوتر السطحي والامتصاص.

الامتزاز في واجهة الغاز الصلب

في امتزاز الغازات على المواد الصلبة ، يعد وصف التفاعل بين جزيئات الممتزات والممتازات مشكلة معقدة للغاية ، نظرًا لأن طبيعة تفاعلها ، التي تحدد طبيعة الامتصاص ، يمكن أن تكون مختلفة. لذلك ، عادة ما يتم تبسيط المشكلة من خلال النظر في حالتين متطرفتين ، عندما يكون الامتزاز ناتجًا عن قوى فيزيائية أو كيميائية - الامتزاز الفيزيائي والكيميائي ، على التوالي.

الامتزاز الجسديينشأ بسبب تفاعلات فان دير فال. يتميز بقابلية الانعكاس وانخفاض الامتصاص مع زيادة درجة الحرارة ، أي عادةً ما تكون الطاردة للحرارة والتأثير الحراري للامتصاص الفيزيائي قريبًا من حرارة تسييل المادة الممتزة (10-80 كيلوجول / مول). هذا هو ، على سبيل المثال ، امتزاز الغازات الخاملة على الفحم.

الامتزاز الكيميائي(الامتصاص الكيميائي) عن طريق التفاعل الكيميائي لجزيئات الممتزات والممتزات. عادة ما يكون الامتصاص الكيميائي لا رجوع فيه ؛ الامتزاز الكيميائي ، على عكس الامتزاز الفيزيائي ، موضعي ؛ لا يمكن لجزيئات adsorbate التحرك فوق سطح المادة الماصة. نظرًا لأن الامتصاص الكيميائي عملية كيميائية تتطلب طاقة تنشيط تبلغ حوالي 40-120 كيلو جول / مول ، فإن زيادة درجة الحرارة تساهم في حدوثها. مثال على الامتزاز الكيميائي هو امتزاز الأكسجين على التنجستن أو الفضة في درجات حرارة عالية.

يجب التأكيد على أن ظاهرة الامتزاز الفيزيائي والكيميائي تتميز بوضوح في حالات نادرة جدا. عادة ما يتم تنفيذ الخيارات الوسيطة ، عندما يرتبط الجزء الأكبر من المادة الممتصة بشكل ضعيف نسبيًا ويكون جزء صغير فقط مرتبطًا بشدة. على سبيل المثال ، يتم امتصاص الأكسجين الموجود على المعادن أو الهيدروجين الموجود على النيكل في درجات حرارة منخفضة وفقًا لقوانين الامتزاز الفيزيائي ، ولكن مع ارتفاع درجة الحرارة ، يبدأ الامتزاز الكيميائي في الحدوث. مع ارتفاع درجة الحرارة ، تبدأ الزيادة في الامتزاز الكيميائي من درجة حرارة معينة في التداخل مع الانخفاض في الامتصاص الفيزيائي ، وبالتالي فإن اعتماد الامتزاز على درجة الحرارة في هذه الحالة له حد أدنى محدد بوضوح (الشكل 26.4).

أرز. 26.4 اعتماد حجم الهيدروجين الذي يمتصه النيكل على درجة الحرارة

عند درجة حرارة ثابتة ، تعتمد كمية المادة الممتصة فقط على ضغط التوازن أو تركيز المادة الممتزة ؛ المعادلة المتعلقة بهذه الكميات تسمى متساوي الامتزاز.

نظريات الامتزاز

لا توجد نظرية موحدة تصف بشكل كاف جميع أنواع الامتزاز على واجهات طور مختلفة ؛ لذلك ، دعونا نفكر في بعض نظريات الامتزاز الأكثر شيوعًا التي تصف الأنواع الفردية من الامتزاز على واجهة الغاز الصلب أو المحلول الصلب.

نظرية لانجموير عن الامتزاز أحادي الجزيء

تستند نظرية الامتزاز الجزيئي الأحادي ، التي طورها الكيميائي الأمريكي I.Langmuir ، إلى الأحكام التالية.

1) الامتزاز موضعيةوينتج عن قوى قريبة من العوامل الكيميائية.

2) لا يحدث الامتزاز على سطح المادة الماصة بالكامل ، ولكن على السطح المراكز النشطة، وهي نتوءات أو منخفضات على سطح الممتزات ، وتتميز بوجود ما يسمى. التكافؤات الحرة. تعتبر المراكز النشطة مستقلة (أي مركز نشط واحد لا يؤثر على قدرة الامتصاص للآخرين) ، ومتطابقة.

3) كل مركز نشط قادر على التفاعل فقط مع جزيء واحد كثف؛ نتيجة لذلك ، يمكن أن تتكون على السطح طبقة واحدة فقط من الجزيئات الممتصة.

4) عملية الامتزاز قابل للعكس ومتوازن- يحتفظ المركز النشط بالجزيء الممتص لبعض الوقت ، وبعد ذلك يتم امتصاصه ؛ وهكذا ، بعد مرور بعض الوقت ، يتم إنشاء توازن ديناميكي بين عمليات الامتزاز والامتصاص.

أرز. 26.5 متساوي الحرارة الامتزاز الجزيئي

في حالة التوازن ، معدل الامتزاز يساوي معدل الامتزاز. معدل الامتزاز يتناسب طرديا مع نسبة المراكز النشطة المشغولة (x) ، ومعدل الامتزاز يتناسب طرديا مع ناتج تركيز كثف وكسر المراكز النشطة الحرة (1 - x):

(26.9)

من هنا نجد x:

بقسمة البسط والمقام في الجانب الأيمن من المعادلة (26.10) على k A ، نحصل على:

(26.11)

يتم تحقيق أقصى قيمة ممكنة للامتصاص T o بشرط أن تكون جميع المراكز النشطة مشغولة بجزيئات كثف ، أي س = 1. ومن ثم يتبع ذلك x = r / r o. بالتعويض عن هذا في المعادلة (26.11) ، نحصل على:

المعادلة (26.13) هي أحادي الجزيء متساوي الحرارة، والتي تربط قيمة الامتزاز G بتركيز الممتزات C. هنا b هي بعض القيمة الثابتة لزوج معين من مادة الامتصاص (نسبة ثوابت الامتزاز وثوابت معدل الامتزاز) ، مساويًا عدديًا لتركيز الممتزات ، حيث يكون نصفها المراكز النشطة مشغولة. برنامج متساوي الحرارة لانجموير الامتزازهو مبين في الشكل. 26.5. يمكن تحديد الثابت b بيانياً عن طريق رسم ظل لتساوي حرارة الامتزاز عند النقطة C = 0.

عند وصف عملية امتزاز الغازات في المعادلة (26.13) ، يمكن استبدال التركيز بقيمة متناسبة للضغط الجزئي للغاز:

تنطبق نظرية Langmuir للامتصاص أحادي الجزيء على وصف بعض عمليات امتزاز الغازات والمواد المذابة عند ضغوط منخفضة (تركيزات) من كثف.

نظرية بولاني للامتصاص متعدد الجزيئات

في الممارسة العملية ، في كثير من الأحيان (خاصة في امتصاص الأبخرة) هناك ما يسمى. متساوي درجة حرارة الامتزاز على شكل S (الشكل 4.6) ، ويشير شكلها إلى إمكانية تفاعل الجزيئات الممتزة مع الممتزات ، بدءًا من قيمة ضغط معينة.

أرز. 26.6 متساوي الحرارة الامتزاز متعدد الجزيئات

لوصف متساوي الحرارة الامتزاز ، اقترح م. بولياني نظرية الامتزاز متعدد الجزيئاتبناءً على المبادئ الرئيسية التالية:

1. سبب الامتزاز بحت القوى الجسدية.

2. سطح ماص متجانس، بمعنى آخر. لا توجد مراكز نشطة على ذلك ؛ تشكل قوى الامتزاز مجال قوة مستمر بالقرب من سطح المادة الماصة.

3. تعمل قوى الامتزاز على مسافة أكبر من حجم جزيء كثف. بمعنى آخر ، يوجد بعض على سطح الممتزات حجم الامتزاز، والتي تمتلئ بجزيئات كثف أثناء الامتزاز.

4. لا تعتمد جاذبية جزيء كثف بواسطة سطح الامتصاص على وجود جزيئات أخرى في حجم الامتزاز ، ونتيجة لذلك يكون ذلك ممكنًا متعدد الجزيئاتالامتزاز.

5. قوى الامتزاز لا تعتمد على درجة الحرارةوبالتالي ، مع تغير درجة الحرارة ، لا يتغير حجم الامتزاز.

معادلة Freundlich

المفاهيم النظرية التي طورها لانجمير وبولاني تجعل الصورة الحقيقية للامتصاص مثالية وتبسطها. في الواقع ، سطح الممتزات غير متجانس ، هناك تفاعل بين الجزيئات الممتزة ، والمراكز النشطة ليست مستقلة تمامًا عن بعضها البعض ، إلخ. كل هذا يعقد شكل معادلة الأيزوثرم. أظهر Freindlich أنه عند درجة حرارة ثابتة ، يكون عدد مولات الغاز الممتص أو المذاب لكل وحدة كتلة من مادة الامتصاص (ما يسمى بالامتصاص النوعي x / م) متناسبًا مع ضغط التوازن (للغاز) أو تركيز التوازن ( للمواد الممتصة من المحلول) من الممتزات المرفوعة إلى قوة معينة ، والتي تكون دائمًا أقل من واحد:

الامتزاز في واجهة الحل الصلب

الامتزاز الجزيئي من المحاليل

تتشابه متساوي درجة حرارة الامتزاز للمواد المذابة من المحلول في المظهر مع متساوي درجة حرارة الامتزاز للغازات ؛ بالنسبة للمحاليل المخففة ، يتم وصف هذه المتساويات بشكل جيد بواسطة معادلات Freundlich أو Langmuir ، إذا تم استبدال تركيز توازن المذاب في المحلول بها. ومع ذلك ، فإن الامتزاز من المحاليل هو ظاهرة أكثر تعقيدًا بكثير مقارنة بالظاهرة الغازية ، نظرًا لأن امتزاز المذيب يحدث غالبًا في وقت واحد مع امتزاز المذاب.

أرز. 26.8 اتجاه جزيئات الفاعل بالسطح على سطح الممتزات

إن اعتماد الامتزاز على بنية جزيئات كثف أمر معقد للغاية ، ومن الصعب استنباط أي انتظام. تتكون جزيئات العديد من المواد العضوية من مجموعات قطبية (محبة للماء) وغير قطبية (كارهة للماء) ، أي هي السطحي. عندما يتم امتصاصه على مادة ماصة صلبة ، يتم توجيه جزيئات الفاعل بالسطح على سطحه بحيث يواجه الجزء القطبي من الجزيء المرحلة القطبية ، ويواجه الجزء غير القطبي المرحلة غير القطبية. لذلك ، أثناء امتزاز الأحماض الكربوكسيلية الأليفاتية من المحاليل المائية على مادة ماصة غير قطبية - الكربون المنشط - يتم توجيه الجزيئات بواسطة جذور الهيدروكربون نحو الممتزات ؛ عندما يتم امتصاصه من البنزين (مذيب غير قطبي) على مادة ماصة قطبية - هلام السيليكا - سيتم عكس اتجاه جزيئات الحمض (الشكل 4.8).

الامتزاز من المحاليل المنحل بالكهرباء

يحدث الامتزاز من المحاليل المائية للإلكتروليتات ، كقاعدة عامة ، بطريقة يتم فيها امتصاص الأيونات من نفس النوع من المحلول الموجود على المادة الماصة الصلبة. يتم تحديد الامتزاز التفضيلي من المحلول أو الأنيون أو الكاتيون من خلال طبيعة الممتزات والأيونات. يمكن أن تكون آلية امتزاز الأيونات من المحاليل الإلكتروليتية مختلفة ؛ تخصيص الصرف والامتصاص النوعي للأيونات.

تبادل الامتزازهي عملية تبادل أيوني بين محلول ومرحلة صلبة ، حيث تمتص المرحلة الصلبة أيونات علامة معينة (كاتيونات أو أنيونات) من المحلول وبدلاً من ذلك تطلق عددًا مكافئًا من الأيونات الأخرى من نفس العلامة في المحلول. يكون الامتصاص التبادلي محددًا دائمًا ، أي بالنسبة إلى مادة ماصة معينة ، فإن بعض الأيونات فقط هي القادرة على التبادل ؛ تبادل الامتزاز عادة لا رجوع فيه.

في امتزاز محددلا يترافق الامتزاز على سطح الطور الصلب للأيونات من أي نوع مع إطلاق عدد مكافئ من الأيونات الأخرى من نفس العلامة في المحلول ؛ المرحلة الصلبة تكتسب شحنة كهربائية. يؤدي هذا إلى حقيقة أنه بالقرب من السطح ، وتحت تأثير قوى الجذب الكهروستاتيكية ، يتم تجميع عدد مكافئ من الأيونات ذات الشحنات المعاكسة ، أي تتكون طبقة كهربائية مزدوجة. يؤدي تفاعل الشحنات المركزة على السطح إلى انخفاض الطاقة السطحية للنظام. بالنسبة لحالة الامتزاز بالكهرباء المحددة ، صاغ Peskov و Fayans القاعدة التجريبية التالية ( حكم Peskov-Faience):

على سطح مادة صلبة بلورية ، يتم امتصاص أيون على وجه التحديد من محلول إلكتروليت ، والذي يكون قادرًا على إكمال الشبكة البلورية أو يمكن أن يشكل مركبًا ضعيف الذوبان مع أحد الأيونات التي تتكون منها البلورة.

يمكن صياغة قانون هنري على النحو التالي: عندما يتم تخفيف النظام (انخفاض الضغط) ، يميل معامل التوزيع إلى قيمة ثابتة تساوي ثابت توزيع هنري. فيما يتعلق بقيمة الامتزاز أ ، يمكن كتابة هذا القانون على النحو التالي:

ه هذه المعادلات هي متساوي حرارة الامتزاز لمادة بتركيزات منخفضة. وفقًا لها ، يمكن صياغة قانون هنري على النحو التالي: كمية الامتزاز عند ضغوط الغاز المنخفضة (تركيزات المادة في المحلول) تتناسب طرديًا مع الضغط (التركيز).

عادة ما لا تسمح الانحرافات عن قانون هنري ، التي يتم التعبير عنها بالتغييرات في معاملات النشاط في المراحل ، بوصف مسار متساوي الحرارة مع زيادة التركيز والتنبؤ به.

(ضغط) من كثف. للحصول على مساواة امتصاص نظري تصف نطاقًا أوسع من التركيزات ، من الضروري استخدام مفاهيم آلية الامتزاز ونماذج محددة.

يمكن أخذ جزء كبير من انحرافات معامل النشاط للممتاز في الطبقة السطحية من الوحدة في الاعتبار باستخدام مفهوم الامتزاز كتفاعل شبه كيميائي بين الممتزات ومراكز الامتزاز للسطح الممتز. هذه هي الفكرة الرئيسية لنظرية الامتزاز لانجموير. يتم توضيح هذا الحكم من خلال الافتراضات التالية:

1) يكون الامتزاز موضعيًا (الجزيئات لا تتحرك فوق السطح) في مراكز امتصاص منفصلة ، يتفاعل كل منها مع جزيء واحد فقط من مادة الامتصاص ؛ نتيجة لذلك ، يتم تكوين طبقة أحادية الجزيء ؛

2) مراكز الامتزاز متكافئة من حيث الطاقة - سطح المادة الماصة متساوية الجهد ؛

3) الجزيئات الممتصة لا تتفاعل مع بعضها البعض.

أنظمة التشتت المجففة. التصنيف والخصائص العامة للبلاط. الديناميكا الحرارية وآلية التلميع. هيكل المذيلات الفاعل بالسطح في الوسط المائي والهيدروكربوني. الذوبان.

جميع الأنظمة المشتتة ، اعتمادًا على آلية تكوينها ، وفقًا لتصنيف PA Rebinder ، مقسمة إلى مجففة ، والتي يتم الحصول عليها عن طريق التشتت التلقائي لإحدى المراحل (التكوين التلقائي لنظام مشتت حر غير متجانس) ، و ، الناتج عن التشتت والتكثيف مع التشبع الفائق (التكوين القسري لنظام النطاق الحر غير المتجانس).

إذا انخفض التوتر السطحي عند الواجهة ، مع زيادة تركيز مادة ما ، فإن هذه المادة تسمى نشطة السطح. لمثل هذه المواد ، والنشاط السطحي

يعد وجود الأجزاء المحبة للماء والأليف في جزيئات الفاعل بالسطح سمة مميزة لبنيتها. وفقًا للقدرة على التفكك في المحاليل المائية ، تنقسم المواد الخافضة للتوتر السطحي إلى أيوني وغير أيوني. في المقابل ، تنقسم المواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية إلى أنيوني ، وكاتيوني ، ومتذبذب (مذبذب).

1) أنيوني الفاعل بالسطح تنفصل في الماء لتشكيل أنيون النشط السطحي.

2) تنفصل المواد الخافضة للتوتر السطحي الموجبة في الماء لتكوين كاتيون نشط السطح.

3) تحتوي المواد الخافضة للتوتر السطحي Ampholytic على مجموعتين وظيفيتين ، إحداهما حمضية والأخرى قاعدية ، مثل مجموعات الكربوكسيل والأمين. اعتمادًا على الرقم الهيدروجيني للوسط ، تُظهر المواد الخافضة للتوتر السطحي خصائص أنيونية أو كاتيونية.

تنقسم جميع المواد الخافضة للتوتر السطحي فيما يتعلق بسلوكها في الماء إلى مواد قابلة للذوبان حقًا وغروية.

تكون المواد الخافضة للتوتر السطحي القابلة للذوبان في المحلول في حالة تشتت جزيئيًا حتى التركيزات المقابلة لمحاليلها المشبعة وفصل النظام إلى مرحلتين مستمرتين.

السمة المميزة الرئيسية للمواد الخافضة للتوتر السطحي الغروية هي القدرة على تشكيل أنظمة تشتت غير متجانسة مستقرة ديناميكيًا (مجففة) (غرويات ترابطية أو غروانية). تشمل الخصائص الرئيسية للمواد الخافضة للتوتر السطحي الغروية ، التي تحدد صفاتها القيمة وتطبيقها الواسع ، نشاط سطح مرتفع ؛ القدرة على تكوين micelle العفوي - تكوين المحاليل الغروية المجففة عند تركيز الفاعل بالسطح فوق قيمة معينة معينة ، تسمى تركيز micelle الحرج (KKM) ؛ القدرة على الذوبان - زيادة حادة في قابلية ذوبان المواد في محاليل المواد الخافضة للتوتر السطحي بسبب "إدخالها" في المذيلات ؛ قدرة عالية على استقرار أنظمة التشتت المختلفة.

بتركيزات أعلى من KKM ، يتم جمع جزيئات الفاعل بالسطح في micelles (مشارك) ويتحول المحلول إلى نظام غرواني micellar (ترابطي).

يُفهم مذيلة الفاعل بالسطح على أنها جزء من جزيئات البرمائيات ، والتي تواجه مجموعاتها المجففة المذيب المقابل ، وتتصل المجموعات التي تعاني من رهاب التوتر ببعضها البعض ، وتشكل جوهر الميلي. يسمى عدد الجزيئات التي تتكون منها الميلي برقم الارتباط ، ويسمى المجموع الكلي للأوزان الجزيئية للجزيئات في الميلي ، أو ناتج كتلة الميسيل ورقم أفوجادرو ، الكتلة الميسيلار. يوفر اتجاه معين لجزيئات الفاعل بالسطح البرمائية في المذيلة الحد الأدنى من التوتر السطحي عند حدود بيئة micelle.

ص
عند تركيزات المواد الخافضة للتوتر السطحي في محلول مائي أعلى إلى حد ما من KKM ، وفقًا لمفاهيم هارتلي ، تتشكل المذيلات الكروية (المذيلات هارتلي). يتكون الجزء الداخلي من مذيلات جارتلي من جذور هيدروكربونية متشابكة ، وتتحول المجموعات القطبية من جزيئات الفاعل بالسطح إلى الطور المائي. قطر هذه المذيلات يساوي ضعف طول جزيئات الفاعل بالسطح. ينمو عدد الجزيئات في الميلي بسرعة ضمن نطاق تركيز ضيق ، ومع زيادة أخرى في التركيز ، لا يتغير عمليًا ، لكن عدد المذيلات يزداد. يمكن أن تحتوي المذيلات الكروية على من 20 إلى 100 جزيء أو أكثر.

مع زيادة تركيز الفاعل بالسطح ، يمر نظام micellar عبر سلسلة من حالات التوازن التي تختلف في أعداد وأحجام وأشكال المذيلات. عندما يتم الوصول إلى تركيز معين ، تبدأ المذيلات الكروية في التفاعل مع بعضها البعض ، مما يساهم في تشوهها. تميل Micelles إلى أن تأخذ شكل رقائقي أسطواني ، على شكل قرص ، على شكل قضيب.

ينتج التكتل في الوسط غير المائي ، كقاعدة عامة ، عن تأثير قوى الجذب بين المجموعات القطبية للمواد الخافضة للتوتر السطحي وتفاعل الجذور الهيدروكربونية مع جزيئات المذيبات. تحتوي المذنبات المقلوبة على مجموعات قطبية غير رطبة أو مائية بداخلها ، محاطة بطبقة من الجذور الهيدروكربونية. رقم الارتباط (من 3 إلى 40) أقل بكثير من المحاليل المائية للمواد الخافضة للتوتر السطحي. كقاعدة عامة ، ينمو مع زيادة الجذور الهيدروكربونية إلى حد معين.

تسمى ظاهرة انحلال المواد في المذيلات الفاعل بالسطح بالذوبان. تعتمد الطريقة التي يتم بها تضمين جزيئات الذائبة في المذيلات في المحاليل المائية على طبيعة المادة. توجد الهيدروكربونات غير القطبية ، التي تخترق المذيلات ، في نوى الهيدروكربون للمذيلات. يتم دمج المواد العضوية القطبية (كحول ، أمينات ، أحماض) في مذيلة بين جزيئات الفاعل بالسطح بحيث تواجه مجموعاتها القطبية الماء ، ويتم توجيه الأجزاء المحبة للدهون من الجزيئات بالتوازي مع جذور الهيدروكربون الفاعل بالسطح. هناك طريقة ثالثة لدمج المادة المذابة في المذيلات ممكنة أيضًا ، والتي تتميز بشكل خاص بالمواد الخافضة للتوتر السطحي غير الأيونية. جزيئات مادة قابلة للذوبان ، مثل الفينول ، لا تخترق في المذيلات ، ولكن يتم تثبيتها على سطحها ، وتقع بين سلاسل بولي أوكسي إيثيلين مثنية بشكل عشوائي.

الذوبان هو عملية عفوية وقابلة للانعكاس ؛ يتوافق تركيز ودرجة حرارة معينة من الفاعل بالسطح مع تشبع محدد جيدًا للمحلول مع مادة قابلة للذوبان. نتيجة الذوبان ، يتم الحصول على أنظمة تشتت مستقرة مماثلة لمستحلبات متجانسة متجانسة مكونة تلقائيًا.

حدد السطح والطاقة الكلية (الداخلية) لـ 4 جم من رذاذ الماء الذي يحتوي على جزيئات بتشتت 5 10 7 م -1 , ر= 20ºج، σ = 72 مللي جول / م 2 ; دσ/ دي تي= - 0.16 مللي جول / (م 2 ·ل)؛ ρ = 1000 كجم / م 3 .

رقم تذكرة الفحص 10

نظرية امتزاز BET متعدد الجزيئات: المواضع الأولية واشتقاق معادلة الأيزوثرم وتحليلها. الشكل الخطي لمعادلة BET. تحديد السطح المحدد للمواد الماصة والمحفزات والأجسام المسامية الأخرى.

لا يمكن استخدام معادلة Langmuir إلا بشرط أن يكون امتزاز مادة ما مصحوبًا بتكوين طبقة أحادية الجزيء.

في معظم الحالات ، لا تعوض طبقة الامتصاص أحادية الجزيء تمامًا عن الطاقة السطحية الزائدة ، ويمكن أن يمتد تأثير قوى السطح إلى طبقات الامتصاص الثانية والثالثة واللاحقة ، مما يؤدي إلى امتصاص متعدد الجزيئات.

من الشكل الحديث لمعادلة الامتزاز متعددة الجزيئات - المعادلة الأساسية لنظرية لانجموير المعممة - اقترحها برونور وإيميت وتيلر.

في هذه النظرية ، فإن الافتراض الإضافي لتلك التي استخدمت كأساس لاشتقاق معادلة لانجموير متساوي الحرارة هو فكرة تكوين "المجمعات المتتالية" لمراكز الامتزاز على سطح مادة الامتصاص مع واحد ، اثنان ، ثلاثة ، وما إلى ذلك من جزيئات كثف. ثم يمكن تمثيل عملية الامتزاز على أنها تفاعلات شبه كيميائية متتالية:

ثوابت التوازن لهذه التفاعلات متساوية على التوالي

دل:

إجمالي عدد المواقع النشطة على الممتزات ، أو سعة الطبقة الأحادية ، سيكون مساويًا لـ

بعد سلسلة من العمليات الحسابية باستخدام نظرية المتسلسلة ، نحصل أخيرًا على:

د هذه العلاقة هي المعادلة الأساسية لنظرية لانجموير المعممة وتسمى معادلة الامتزاز متعدد الجزيئات BET.

عند معالجة النتائج التجريبية ، تُستخدم معادلة BET عادةً في شكل خطي:

يسمح لك بتحديد كل من المعلمات الثابتة A ∞ و С بيانياً:

يتيح التحديد التجريبي لـ A حساب مساحة السطح المحددة لمادة الامتصاص (مساحة السطح لكل وحدة كتلة من مادة الامتصاص): .

الامتزاز- تركيز مادة من حجم الأطوار على السطح البيني بينهما. يمكن رؤية الامتزاز على أنه استيعابمادة (كثف) سطح الممتزات.

الممتزاتالمادة التي يتم امتصاص سطحها.

Adsorbtiv -غاز أو مذاب قابل للامتصاص على سطح مادة ماصة.

كثف -مادة ممتصة على سطح الممتزات. غالبًا ما يتم تحديد مفاهيم "الممتزات" "الممتزات"

يميز الامتزاز المادي ،تحدث دون تغيير كيميائي في كثف و الامتزاز الكيميائي(امتصاص كيميائي) ، مصحوبًا بتفاعل كيميائي بين الممتزات مع الممتزات.

يحدث الامتزازعند حدود المرحلة: صلب - سائل ، صلب - غاز ، سائل - غاز ، سائل - سائل.

عندما يتم كثف مادة في شكل جزيئات ، يطلق عليه جزيئيالامتزاز على شكل أيونات - أيونيالامتزاز.

الامتزاز قابل للانعكاس ، تسمى العملية العكسية الامتزاز.

معدلات الامتزاز والامتصاص متساوية في توازن الامتزازالذي يتوافق مع تركيز التوازنكثف في محلول أو ضغط التوازنفي مرحلة الغاز.

قيمة الامتزاز(أ) تتميز بكمية التوازن للمادة الممتصة (X) لكل وحدة كتلة من مادة الامتصاص الصلبة (م): [مول / كجم أو كجم / كجم]

ايزوثرم الامتزاز- تمثيل رسومي لاعتماد قيمة الامتزاز على تركيز التوازن أو ضغط التوازن عند درجة حرارة ثابتة معينة.

تميز الامتزاز أحادي الجزيء، حيث تغطي المادة الممتزة سطح المادة الماصة بطبقة واحدة من جزيء سميك و متعدد الجزيئات، حيث يمكن أن توجد جزيئات كثف على سطح الممتزات في عدة طبقات.

ايزوثرم الامتزاز الجزيئيبالشكل الموضح في الشكل 12 ( لانجموير متساوي الحرارة)

الموقع الأول - الإجابات صغيرتركيزات التوازن (الضغوط) ، عندما يتم شغل جزء صغير من سطح الممتزات بواسطة جزيئات كثف ، ويكون الاعتماد A - c (p) خطيًا ؛

القسم الثاني - متوسطالتركيزات (الضغوط) التي تشغل فيها جزيئات كثف نسبة كبيرة من سطح الممتزات ؛

ج (ع) القسم الثالث - لوحظ في متوسطتركيزات التوازن (الضغوط) ، عندما تشغل جزيئات الامتصاص كامل سطح الممتزات ويتم الوصول إليها الحد من قيمة الامتزاز (أ).

متساوي الحرارة لبئر الامتزاز أحادي الجزيء تم وصفه بواسطة معادلة لانجموير:

أين ج ، أالثوابت الفردية لكل مادة على حدة أثناء الامتزاز على مادة ماصة محددة ؛

ريال سعودى- تركيز التوازن أو ضغط التوازن.

عند تركيزات التوازن المنخفضة ، يمكننا إهمال القيمة منأو صفي المقام. ثم تتحول معادلة لانجموير إلى معادلة خط مستقيم يمر عبر الأصل:

أ = أ في جأو أ \ u003d أ في ص

في تركيزات عالية من التوازنيمكن إهمالها في المقام في. ثم تتحول معادلة لانجموير إلى معادلة خط مستقيم مستقل عن منأو ص: أ = أ

للحسابات العمليةمن الضروري معرفة ثوابت معادلة Langmuir A و في.تحويل المعادلة إلى شكل خطي لخط مستقيم لا يمر عبر أصل الإحداثيات: يسمح لك ببناء رسم بياني للاعتماد 1 / A - 1 / c (الشكل 13).

1 / A الجزء OB يساوي 1 / أ.معامل في الرياضيات او درجة فييمكن العثور عليها من حقيقة أن فييساوي التركيز الذي تكون فيه كمية الامتزاز نصف الحد.

على الرسم البياني ، يحدد الاستيفاء الجزء OD المقابل لـ 2 / A ويساوي 1 في.ثم s = 1 / OD.

تم اشتقاق معادلة لانجموير من نظرية الامتزاز أحادي الجزيء والتي لها الآتي الأحكام الأساسية:

يحدث امتزاز الجزيئات فقط في مراكز الامتصاص (قمم المخالفات والمسام الضيقة) ؛

يمكن لكل مركز امتزاز أن يحتوي على جزيء واحد فقط من مادة الامتصاص ؛

عملية الامتزاز قابلة للعكس ؛ توازن الامتزاز ديناميكي. يتم الاحتفاظ بالجزيئات الممتصة من قبل مراكز الامتصاص فقط لفترة معينة ، وبعد ذلك يتم امتصاص هذه الجزيئات ويتم امتصاص نفس العدد من الجزيئات الجديدة.

بالإضافة إلى معادلة Langmuir ، غالبًا ما يتم استخدامها في الممارسة العملية معادلة Freundlich:

A \ u003d KS 1 / n أو A \ u003d KR 1 / n ، حيث K و 1 / n ثوابت تجريبية.

المعادلة أكثر ملاءمة لوصفها الامتزازعلى ال مساميةأو مسحوقالممتزات في المنطقة متوسط ​​التركيزات (الضغوط).

لا يوجد خط مستقيم أفقي لامتصاص Freundlich ويزداد الامتصاص مع زيادة التركيز (الضغط) (الشكل 14).


أرز. أربعة عشرة

بالنسبة إيجاد ثوابت معادلة فروندليشيتم تحويله باستخدام اللوغاريتم إلى معادلة خط مستقيم لا يمر عبر الأصل: lg A \ u003d log K + 1 / n lg C.

وفقًا لهذا ، فإن الرسم البياني لاعتماد lg A على lg C أو (P) ، المبني وفقًا للبيانات التجريبية ، له الشكل الموضح في الشكل. 15. من خلال الاستقراء إلى المحور الإحداثي ، يتم الحصول على مقطع OB يساوي lg K. مماس زاوية ميل الخط المستقيم BN إلى محور الإحداثي هو 1 / n ( tg =)

الامتزاز متعدد الجزيئات- يتم ملاحظته أثناء الامتزاز على الممتزات المسامية أو المسحوقة (هلام السيليكا ، الكربون المنشط ، المساحيق وأقراص المواد الطبية). في هذه الحالة ، يستمر الامتزاز حتى يتم تكوين طبقة جزيئية كثيفة ، كما هو موضح في الشكل. 16.

أرز. 16.

يتوافق هذا الامتزاز مع نوع آخر من متساوي الحرارة (الشكل 17) ، ما يسمى ب " S - متساوي الحرارة ".

التكثيف الشعري- ظاهرة تسييل البخار في المسام أو الشعيرات الدموية لمادة ماصة صلبة ، يتم ملاحظتها عند امتصاص الغازات أو الأبخرة المسالة بسهولة (على سبيل المثال ، الماء والبنزين وما إلى ذلك) نتيجة الامتصاص متعدد الجزيئات. حيث طبقة متعددة الجزيئاتيمثل طبقة رقيقة من السائلتغطي السطح الداخلي للمسام. طبقات من هذا السائل تندمج مع بعضها البعض في أماكن ضيقة تشكل هلالة مقعرة ، تحتها يتم إنشاء ضغط البخار. بذلك المسامارسم جزيئات الغاز (البخار) و مليئة بالسائلتشكلت أثناء التكثيف.

عندما تتدفق الامتزاز معقدًا عن طريق التكثيف الشعري ،لا تتطابق متساوي الحرارة المقابلة لملء المسام (1) مع متساوي الحرارة (2) المقابل لتفريغها (الشكل 18). على متساوي الحرارة ، حلقة التباطؤ التكثيف.عمليات الامتزاز والامتصاص لا تتطابق.