Penge 

Hydrider af overgangselementer. Opbevaring af brint i metaller Metaller, der ikke opløser brint

Nikkelhydrid

NiH (g). De termodynamiske egenskaber af gasformigt nikkelhydrid i standardtilstand ved temperaturer på 100 - 6000 K er angivet i tabel. NIH.

IR-spektret af NiH- og NiD-molekyler i en lavtemperaturmatrix [78WRI/BAT, 97LI/VAN] blev undersøgt. De grundlæggende frekvenser af molekyler i matricer af Ne, Ar, Kr, samt overgange x 2 2 ∆ 3/2 - x 1 2 Δ 5/2 (henholdsvis 928 og 916 cm-1 i Ar og Kr) og 2 Π 3/2 - x 12 A 5/2 (2560 cm-1 i Ar). Vibrations-rotations- [88NEL/BAC, 89LIP/SIM] og rotations- [88BEA/EVE, 90STE/NAC]-spektrene for NiH- og NiD-molekyler er blevet undersøgt. Fotoelektronspektret af NiH - og NiD - [87STE/FEI] blev opnået. Spektret tolkes som overgange fra anionens grundtilstand til jorden og flere exciterede tilstande af det neutrale molekyle: X 2 Δ, B 2 Π, A 2 Σ og tilstande med energier på 7400 og 11600 cm -1, som er betragtet som 4D og overlappende 4P og 4S forudsagt i [82BLO/SIE].

Der er en række abinitio-beregninger [82BLO/SIE, 86CHO/WAL, 86ROH/HAY, 90HAB, 90MAR], der beskriver den elektroniske struktur af NiH. Beregninger [ 90HAB, 82BLO/SIE, 86CHO/WAL ], samt en undersøgelse af dipolmomentet [ 85GRA/RIC ], viste, at bindingen i jord X 2 Δ-tilstanden af ​​NiH-molekylet hovedsageligt stammer fra asymptoten 3d 9 4'ere med en lille blanding af karakter 3 d 8 4s 2. De fleste af beregningerne er afsat til studiet af tre tilstande X 2 Δ, A 2 Σ, B 2 Π, der dannes ifølge den seneste fortolkning (Ni + 3 d 9 2 D)-supermultiplet [ 82BLO/SIE, 86ROH/HAY, 90MAR, 91GRA/LI2] og er i god overensstemmelse med de eksperimentelle data. Beregningen af ​​[82BLO/SIE] i overensstemmelse med den eksperimentelle undersøgelse [91KAD/SCU] viste, at der i energiområdet over 5000 til ~32000 cm-1 er superkonfigurationstilstande d 8 σ 2 σ * (σ og σ * - binding og løsning af molekylære orbitaler dannet af 1 s atom H og 4 s Ni-atom). I energiområdet fra 32000 cm -1 til 40000 cm -1 giver beregningen [ 82BLO/SIE ] de tilstande (med en total statistisk vægt p=20), der hører til superkonfigurationen d 9 σσ * . De eksperimentelt observerede tilstande blev inkluderet i beregningen af ​​de termodynamiske funktioner x 2 Δ, MEN 2 Σ, B 2 a. Energierne for tilstande over 5000 cm -1 er taget fra beregningsdataene [82BLO/SIE], idet der tages højde for, at beregningen giver energier undervurderet med 2000 - 3000 cm -1, og de statistiske vægte af alle exciterede tilstande er grupperet ved faste energier. Ved energiniveauer over dissociationsenergien blev den statistiske vægt estimeret fra [82BLO/SIE] dataene halveret under den antagelse, at kun halvdelen af ​​tilstandene er stabile. Fejlen i energierne i de estimerede tilstande antages at være 10 %.

Vibrationskonstanterne i jord X 2 Δ tilstand er beregnet ud fra værdierne for ΔG 1/2 og ΔG 3/2 fundet i [90KAD/SCU] baseret på en analyse af rotationsstrukturen af ​​båndene forbundet med overgange til x 2 A 5/2 (v = 0, 1 og 2).

Rotationskonstanterne i grundtilstanden beregnes ud fra værdierne B 0 og D 0 [87KAD/LOE], bestemt af Hill og Van Vleck formlen for dublettilstande ved behandling af tilstandsudtryk x 2 Δ (v = 0, J < 12.5), и постоянной α, полученной в работе [ 88NEL/BAC ] в результате анализа колебательно-вращательного спектра. Принятые значения хорошо согласуются с приведенными в [ 84ХЬЮ/ГЕР ]. Небольшое различие с результатами последних работ [ 88NEL/BAC, 91GRA/LI2 ] связано с различными методами обработки данных.

De molekylære konstanter i A 2 S- og B 2 P-tilstandene blev taget fra dataene i [91GRA/LI2], hvor de blev opnået som et resultat af fælles bearbejdning af alle eksperimentelle data om vibrations-rotationsniveauerne for de tilstande, der danner (Ni + 3d 9 2 D)-supermultiplet [ 88NEL/BAC, 90KAD/SCU, 91KAD/SCU, 90HIL/FIE].

De termodynamiske funktioner af NiH(g) blev beregnet ved hjælp af ligningerne (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Værdierne af Q og dets derivater blev beregnet i overensstemmelse med ligningerne (1.90) - (1.92) under hensyntagen til elleve exciterede tilstande (Ω-komponenter af X 2 Δ og В 2 P tilstande blev betragtet som separate tilstande af sagen Med Gunda) ud fra den antagelse, at Q no.vr ( jeg) = (pi/p X) Q no.vr ( x). Statens vibrations-roterende skillevægsfunktion x 2D 5/2 og dens derivater blev beregnet ved ligning (1,70) - (1,75) ved direkte summering over energiniveauer. Beregningerne tog højde for alle energiniveauer med værdier J < J max,v, hvor J max ,v blev fundet ud fra betingelser (1,81) . Vibrations-rotationsniveauer i staten x 2 D 5/2 blev beregnet ved ligning (1,65), (1,41), koefficienter Y kl i disse ligninger blev beregnet ved hjælp af relationer (1.66) for den isotopiske modifikation svarende til den naturlige blanding af nikkelisotoper fra molekylekonstanterne 58 Ni 1 H angivet i tabel Ni.7. Koefficientværdier Y kl , samt mængderne v max og J lim er angivet i tabel Ni.8.

Hovedfejlene i de beregnede termodynamiske funktioner af NiH(g) ved temperaturer på 1000–6000 K skyldes fejlen i de fundamentale konstanter. Ved temperaturer over 3000 K bliver fejl mærkbare på grund af usikkerheden i energierne i de exciterede elektroniske tilstande. Fejl i værdierne af Φº( T) kl T= 298,15, 1000, 3000 og 6000 K er estimeret til henholdsvis 0,02, 0,06, 0,2 og 0,6 J× K-1 × mol-1.

De termodynamiske funktioner af NiH(g) blev tidligere beregnet uden at tage højde for exciterede tilstande op til 5000 K [74SCH], før 2000 Til[76MAH/PAN] og op til 1000 K[ 81XAR/KRA ]) i den stive rotator-harmoniske oscillator tilnærmelse. I denne henseende udføres sammenligningen af ​​de beregnede funktioner ikke.

Ligevægtskonstanten for reaktionen NiH(g) = Ni(g) + H(g) beregnes ud fra værdien:

D°0 (NiH) = 254 ± 8 kJ x mol-1 = 21300 ± 700 cm.

Værdien blev taget baseret på resultaterne af massespektrometriske målinger af Kant og Moon (Ni(g) + 0,5H 2 (g) = NiH(g), 1602-1852K, 21 målinger, D r H° (0) = -38,1 ± 8 kJ× mol -1 (III termodynamiske lov) [79KAN/MOO]). Fejlen er forbundet med unøjagtigheden af ​​ioniseringstværsnittene og med unøjagtigheden af ​​de termodynamiske funktioner af NiH (ca. 5-6 kJ × mol -1 på grund af hver). Behandling ved hjælp af II-loven fører til værdien D°0 (NiH) = 254 ± 20 kJ x mol-1.

De tilgængelige spektrale data tillader os ikke pålideligt at estimere dissociationsenergien ved ekstrapolering af vibrationsniveauer: kun 3 niveauer af grundtilstanden blev observeret for NiH. x 2 D 5/2 tilstande, for NiD - 2 niveauer (et groft estimat af antallet af niveauer: N = w e / w e x e / 2 = 2003 / 2 / 37 = 27). Lineær ekstrapolation resulterer i en værdi D° 0 = 26100 cm. I NiH-spektret begynder udvidelsen ved J ~ 12,5 og J ~ 11,5 i båndene 0-0 2 D 5/2 - X 2 D 5/2 og 2 D 3/2 - X 2 D 3/2, henholdsvis underbåndene 1-0 ved J ~ 9,5). Forfatterne mener, at dette skyldes prædissociation ved rotation. Ifølge dem er energien af ​​den tilsvarende grænse E< 26000 см -1 . Состояние С 2 D является третьим состоянием такой симметрии и может коррелировать только с третьим пределом диссоциации Ni(1 D) + H(2 S), что дает верхнюю границу для энергии диссоциации, равную ~ 26000-3400 = 22600 см -1 . С другой стороны начальные линии нормальные, что позволяет предположить, что уровень v = 0 NiH лежит ниже предела диссоциации и принять T 0 (2 D 5/2 - X 2 D 5/2) = 20360 cm -1 ud over den nedre grænse for den tilsvarende grænse. Herfra får vi 20360< D° 0 < 22600 см ‑1 . Теоретические вычисления приводят к величинам энергии диссоциации, заключенным в интервале 220 - 265 кДж× моль ‑1 [ 82BLO/SIE, 86CHO/WAL, 90HAB ].

Den accepterede dissociationsenergi svarer til værdierne:

D fH° (NiH, g, 0) = 383,996 ± 8,2 kJ x mol-1.

D fH° (NiH, g, 298,15) = 383,736 ± 8,2 kJ x mol-1.

Nikkelhydrid beskriver en legering fremstillet ved at kombinere nikkel og brint. Hydrogenindholdet i nikkelhydrid er op til 0,002 vægt-%.

Brint virker som hærdningsmiddel, der forhindrer dislokationer i nikkelatomets krystalgitter i at glide forbi hinanden. Ændring af mængden af ​​produktion af brintlegeringer og formen af ​​dens tilstedeværelse i nikkelhydrid (accelereret fase) kontrollerer kvaliteter såsom hårdhed, duktilitet og trækstyrke af det resulterende nikkelhydrid. Nikkelhydrid med højt hydrogenindhold kan gøres hårdere og stærkere end nikkel, men et sådant nikkelhydrid er også mindre formbart end nikkel. Tabet af duktilitet skyldes revner, der understøtter skarpe punkter på grund af undertrykkelse af elastisk deformation af brint og hulrum, der dannes under spænding på grund af nedbrydning af hydridet. Brintskørhed kan være et problem i nikkel til brug i turbiner ved høje temperaturer.

I det snævre koncentrationsområde, der udgør nikkelhydrid, kan blandinger af brint og nikkel kun danne nogle få forskellige strukturer med meget forskellige egenskaber. Det er vigtigt at forstå sådanne egenskaber for at skabe nikkelhydrid af høj kvalitet. Ved stuetemperatur er den mest stabile form for nikkel den ansigtscentrerede kubiske (FCC) α-nikkelstruktur. Det er et ret blødt metallisk materiale, der kun kan opløse en meget lille koncentration af brint, ikke mere end 0,002 vægtprocent og kun 0,00005 vægtprocent. Den faste opløsningsfase med opløst brint, som bevarer den samme krystalstruktur som den oprindelige nikkel, kaldes α-fasen. Ved 25°C skal der 6 kbar brinttryk til for at brydes op til b=nikkel, men brint vil vende tilbage fra opløsning, hvis trykket falder til under 3,4 kbar.

Overflade

Atomerne hydrogen binder sig stærkt til overfladen af ​​nikkel, hvor brintmolekylerne skilles for at gøre det.

Afkobling af dihydrogenet kræver nok energi til at krydse barrieren. På Ni(111) er krystaloverfladebarrieren 46 kJ/molekylvægt, mens på Ni(100) er barrieren 52 kJ/molekylvægt. Ni(110) krystalplanoverfladen har den laveste aktiveringsenergi til at bryde et brintmolekyle ved 36 kJ/molekylvægt. Overfladelaget af brint på nikkel kan frigives ved opvarmning. Hverken (111) mistede brint mellem 320 og 380 K. Hverken (100) mistede brint mellem 220 og 360 K. Hverken (110) krystaloverflader mistede brint mellem 230 og 430 K.

For at desintegreres i nikkel skal brint migrere fra overfladen gennem overfladen af ​​nikkelkrystallen. Dette sker ikke i et vakuum, men kan forekomme, når andre molekyler interfererer med den hydrogen-nikkelbelagte overflade. Molekylerne behøver ikke at være brint, men de virker som hammere, der slår brintatomer gennem overfladen af ​​nikkel til det indre. Der kræves en aktiveringsenergi på 100 kJ/molekylvægt for at trænge ind i overfladen.

Højtryksfaser

En ægte krystallografisk distinkt nikkelhydridfase kan fremstilles med en højtryksbrintgas på 600 MPa. Alternativt kan det fremstilles på en elektrolytisk måde. Den krystallinske form er ansigtscentreret kubisk eller β-nikkelhydrid. Atomforhold mellem brint og nikkel op til én, hvor brint indtager en oktaedrisk position. Densiteten af ​​β-hydrid er 7,74 g/cm. Den er farvet grå. Ved en strømtæthed på 1 ampere pr. kvadratdecimeter i 0,5 mol/liter svovlsyre og thiourinstof vil nikkeloverfladelaget blive omdannet til nikkelhydrid. Denne overflade er fyldt med sprækker på op til millimeter lange. Revneretningen er i (001)-planet af de originale nikkelkrystaller. Gitterkonstanten for nikkelhydrid er 3,731 Å, hvilket er 5,7% større end nikkel.

De sædvanlige metoder til opbevaring (i cylindre) komprimeret eller flydende hydrogen er en ret farlig beskæftigelse. Derudover trænger brint meget aktivt gennem de fleste metaller og legeringer, hvilket gør afspærrings- og transportventiler meget dyre.

Brintens egenskaber til at opløses i metaller har været kendt siden det 19. århundrede, men først nu er udsigterne for brugen af ​​metalhydrider og intermetalliske forbindelser som kompakte brintlagringsanlæg blevet synlige.

Hydride typer

Hydrider er klassificeret i tre typer (nogle hydrider kan have flere bindingsegenskaber, såsom at være metalkovalente): metalliske, ioniske og kovalente.

Ionhydrider - som regel dannes de ved høje tryk (~100 atm.) og ved temperaturer over 100°C. Typiske repræsentanter er alkalimetalhydrider. Et interessant træk ved ionhydrider er en større grad af atomartæthed end i det oprindelige stof.

kovalente hydrider- finder praktisk talt ikke anvendelse på grund af den lave stabilitet og høje toksicitet af de anvendte metaller og intermetalliske forbindelser. En typisk repræsentant er berylliumhydrid, opnået ved "vådkemi"-metoden ved omsætning af dimethylberyllium med lithiumaluminiumhydrid i en opløsning af diethylether.

Metalhydrider- kan betragtes som legeringer af metallisk brint, disse forbindelser er kendetegnet ved høj elektrisk ledningsevne, ligesom ophavsmetallerne. Metalhydrider danner næsten alle overgangsmetaller. Afhængigt af typerne af bindinger kan metalhydrider være kovalente (for eksempel magnesiumhydrid) eller ioniske. Næsten alle metalhydrider kræver høje temperaturer til dehydrogenering (brintfrigivelsesreaktion).

Typiske metalhydrider

  • Blyhydrid - PbH4 - en binær uorganisk kemisk forbindelse af bly med brint. Meget aktiv, i nærvær af ilt (i luft) antændes spontant.
  • Zinkhydroxid - Zn (OH) 2 - amfotert hydroxid. Det er meget udbredt som reagens i mange kemiske industrier.
  • Palladiumhydrid er et metal, hvori hydrogen er placeret mellem palladiumatomerne.
  • Nikkelhydrid - NiH - bruges ofte sammen med additiver af lanthan LaNi5 til batterielektroder.

Metalhydrider kan danne følgende metaller:
Ni, Fe, Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh, Pd-Pt, Pd-Rh, Mo-Fe, Ag-Cu, Au-Cu, Cu-Ni, Cu-Pt, Cu-Sn.

Metal-rekordholdere med hensyn til mængden af ​​lagret brint

Det bedste metal til at opbevare brint er palladium (Pd). Et volumen palladium kan indeholde næsten 850 volumener brint. Men levedygtigheden af ​​et sådant depot rejser stærk tvivl på grund af de høje omkostninger ved dette platingruppemetal.
Tværtimod opløser nogle metaller (for eksempel kobber Cu) kun 0,6 volumen brint pr. volumen kobber.

Magnesiumhydrid (MgH2) kan lagre op til 7,6% massefraktioner af brint i krystalgitteret. På trods af sådanne systemers fristende værdier og lave vægtfylde er en åbenlys hindring de høje temperaturer ved direkte og omvendt ladnings-afladningsreaktioner og høje endoterme tab under dehydrogeneringen af ​​forbindelsen (ca. en tredjedel af den lagrede brintenergi) .
Krystalstruktur af β-fasen af ​​MgH2 hydrid (figur)

Akkumulering af brint i metaller

Reaktionen af ​​hydrogenabsorption af metaller og intermetalliske materialer sker ved et højere tryk end dets frigivelse. Dette bestemmes af de resterende plastiske deformationer af krystalgitteret under overgangen fra en mættet α-opløsning (oprindelig stof) til et β-hydrid (stoffer med lagret brint).

Metaller, der ikke opløser brint

Følgende metaller absorberer ikke brint:
Ag, Au, Cd, Pb, Sn, Zn
Nogle af dem bruges som ventiler til opbevaring af komprimeret og flydende brint.

Lavtemperatur-metalhydrider er blandt de mest lovende hydrider. De har lave tab under dehydrogenering, høje rater af ladnings-afladningscyklusser, er næsten fuldstændig sikre og har lav toksicitet. Begrænsningen er den relativt lave specifikke densitet af brintlagring. Det teoretiske maksimum er lagringen af ​​3 %, men i virkeligheden 1-2 % af massefraktionen af ​​brint.

Brugen af ​​pulverformede metalhydrider pålægger begrænsninger på hastigheden af ​​"charge-discharge"-cyklusser på grund af pulveres lave termiske ledningsevne og kræver en særlig tilgang til design af beholdere til deres opbevaring. Det er typisk at indføre områder i lagerbeholderen for at lette varmeoverførslen og for at producere tynde og flade cylindre. En vis stigning i hastigheden af ​​afladnings-ladningscyklusser kan opnås ved at indføre et inert bindemiddel i metalhydridet, som har en høj termisk ledningsevne og en høj tærskel for inertitet over for hydrogen og basisstoffet.

Intermetalliske hydrider

Udover metaller er lagring af brint i de såkaldte "intermetalliske forbindelser" lovende. Sådanne brintlagringsfaciliteter er meget udbredt i. Fordelen ved sådanne systemer ligger i de relativt lave omkostninger til reagenser og lav miljøpåvirkning. I øjeblikket er metalhydridbatterier næsten universelt erstattet af lithium-energilagringssystemer. Den maksimale lagrede energi for industrielt design i nikkel-metalhydrid-batterier (Ni-MH) er 75 Wh/kg.

En vigtig egenskab ved nogle intermetalliske forbindelser er deres høje modstand mod urenheder indeholdt i brint. Denne egenskab gør det muligt at bruge sådanne forbindelser i forurenede miljøer og i nærvær af fugt. Flere "charge-discharge" cyklusser i nærværelse af urenheder og vand i brint forgifter ikke arbejdsstoffet, men reducerer kapaciteten af ​​efterfølgende cyklusser. Faldet i nyttig kapacitet opstår på grund af forurening af basisstoffet med metaloxider.

Adskillelse af intermetalliske hydrider

Intermetalliske hydrider opdeles i høj temperatur (dehydrogenering ved stuetemperatur) og høj temperatur (mere end 100°C). Det tryk, ved hvilket nedbrydning af hydridfasen sker) er sædvanligvis ikke mere end 1 atm.
I virkelig praksis anvendes komplekse intermetalliske hydrider, der består af tre eller flere elementer.

Typiske intermetalliske hydrider

Nikkellanthanhydrid, LaNi5, er et hydrid, hvor en enhed LaNi5 indeholder mere end 6 H-atomer.Brintedesorption fra nikkellanthan er mulig ved stuetemperatur. Imidlertid er grundstofferne inkluderet i denne intermetalliske forbindelse også meget dyre.
En enhedsvolumen lanthan-nikkel indeholder halvanden gang mere brint end flydende H2.

Funktioner af intermetalliske-brintsystemer:

  • højt hydrogenindhold i hydridet (vægtprocent);
  • exo (endo)-termicitet af reaktionen af ​​absorption (desorption) af hydrogenisotoper;
  • ændring i volumenet af metalmatrixen i absorptionsprocessen - desorption af brint;
  • reversibel og selektiv absorption af brint.

Praktiske anvendelsesområder for intermetalliske hydrider:

  • stationære lagre af brint;
  • lagermobilitet og transport af brint;
  • kompressorer;
  • separation (rensning) af brint;
  • varmepumper og klimaanlæg.

Anvendelseseksempler på metal-brint systemer:

  • fin rensning af brint; alle former for brint filtre;
  • reagenser til pulvermetallurgi;
  • moderatorer og reflektorer i nukleare fissionssystemer (atomreaktorer);
  • adskillelse af isotoper;
  • termonukleare reaktorer;
  • vanddissociationsinstallationer (elektrolysatorer, hvirvelkamre til fremstilling af gasformigt brint);
  • elektroder til batterier baseret på wolfram-hydrogen-systemer;
  • metalhydrid batterier;
  • klimaanlæg (varmepumper);
  • omformere til kraftværker (atomreaktorer, termiske kraftværker);
  • transport af brint.

Artiklen nævner metaller:


Lad os starte med sammensætningen af ​​interstitielle forbindelser. Lad os overveje dette problem ved at bruge eksemplet med overgangselementhydrider. Hvis hydrogenatomer under dannelsen af ​​den interstitielle fase kun falder ned i tetraedriske hulrum i metalgitteret, så skal det begrænsende hydrogenindhold i en sådan forbindelse svare til formlen MeH 2 (hvor Me er et metal, hvis atomer danner en tæt pakning ). Der er trods alt dobbelt så mange tetraedriske hulrum i gitteret, som der er atomer, der danner en tæt pakning. Hvis brintatomer derimod kun falder i oktaedriske hulrum, så følger det af de samme overvejelser, at det begrænsende brintindhold skal svare til formlen MeH, - der er lige så mange oktaedriske hulrum i en tæt pakning, som der er atomer, der udgør denne emballage.

Normalt, under dannelsen af ​​forbindelser af overgangsmetaller med hydrogen, fyldes enten oktaedriske eller tetraedriske hulrum. Afhængig af arten af ​​de oprindelige stoffer og betingelserne for processen, kan der forekomme fuldstændig eller kun delvis fyldning. I sidstnævnte tilfælde vil sammensætningen af ​​forbindelsen afvige fra heltalsformlen, vil være ubestemt, for eksempel MeH 1-x; MeH 2-x. Indlejring af forbindelser skal derfor i sagens natur være det forbindelser af variabel sammensætning, dvs. dem, hvis sammensætning, afhængig af betingelserne for deres fremstilling og videre forarbejdning, varierer inden for ret vide grænser.

Lad os overveje nogle typiske egenskaber ved interstitielle faser ved at bruge eksemplet på forbindelser med hydrogen. For at gøre dette sammenligner vi hydriderne af nogle overgangselementer med hydridet af et alkalimetal (lithium).

Når lithium kombineres med brint, dannes et stof af en bestemt sammensætning LiH. Med hensyn til fysiske egenskaber har det intet at gøre med det originale metal. Lithium leder elektrisk strøm, har en metallisk glans, plasticitet, i et ord, hele komplekset af metalliske egenskaber. Lithiumhydrid har ikke nogen af ​​disse egenskaber. Det er et farveløst saltlignende stof, slet ikke som et metal. Ligesom andre alkali- og jordalkalimetalhydrider er lithiumhydrid en typisk ionisk forbindelse, hvor lithiumatomet har en signifikant positiv ladning, og hydrogenatomet har den samme negative ladning. Densiteten af ​​lithium er 0,53 g / cm 3, og densiteten af ​​lithiumhydrid er 0,82 g / cm 3 - forekommer mærkbar stigning i tætheden. (Det samme ses ved dannelsen af ​​hydrider af andre alkali- og jordalkalimetaler).

Palladium (et typisk overgangselement) gennemgår helt andre transformationer, når det interagerer med brint. Der er et velkendt demonstrationseksperiment, hvor en palladiumplade belagt på den ene side med en gastæt lak bøjes, når den blæses med brint.

Dette skyldes, at densiteten af ​​det resulterende palladiumhydrid falder. Et sådant fænomen kan kun finde sted, hvis afstanden mellem metalatomerne øges. De indførte brintatomer "skubber" metalatomerne og ændrer karakteristikaene for krystalgitteret.

Stigningen i mængden af ​​metaller under absorptionen af ​​brint med dannelsen af ​​interstitielle faser er så mærkbar, at densiteten af ​​metallet mættet med brint viser sig at være væsentligt lavere end densiteten af ​​det oprindelige metal (se tabel 2)

Strengt taget forbliver det gitter, der dannes af et metals atomer, normalt ikke helt uændret efter absorption af brint af dette metal. Uanset hvor lille brintatomet er, introducerer det stadig forvrængninger i gitteret. I dette tilfælde er der normalt ikke kun en proportional stigning i afstandene mellem atomer i gitteret, men også en ændring i dets symmetri. Derfor siges det ofte, kun for nemheds skyld, at brintatomer indføres i hulrum i tæt pakning - selve den tætte pakning af metalatomer bliver stadig overtrådt, når brintatomer indføres.

Tabel 2 Ændringer i densiteten af ​​nogle overgangsmetaller under dannelsen af ​​interstitielle faser med brint.

Dette er langt fra den eneste forskel mellem typiske og overgangsmetalhydrider.

Under dannelsen af ​​interstitielle hydrider bevares sådanne typiske egenskaber for metaller som metallisk glans og elektrisk ledningsevne. Sandt nok kan de være mindre udtalte end i modermetallerne. Således ligner interstitielle hydrider meget mere modermetaller end alkali- og jordalkalimetalhydrider.

Sådan en egenskab som duktilitet ændrer sig meget kraftigere - brintmættede metaller bliver skøre, det er ofte svært at omdanne de originale metaller til pulver, og det er meget nemmere at gøre dette med hydrider af de samme metaller.

Endelig skal en meget vigtig egenskab ved interstitielle hydrider bemærkes. Når overgangsmetaller interagerer med brint, ødelægges metalprøven ikke. Desuden bevarer den sin oprindelige form. Det samme sker under den omvendte proces - nedbrydningen af ​​hydrider (tab af brint).

Et naturligt spørgsmål kan opstå: kan processen med dannelse af interstitielle faser betragtes som kemisk i ordets fulde betydning? Måske dannelsen af ​​vandige opløsninger - en proces, der har meget mere "kemi"?

Svaret er at bruge kemisk termodynamik.

Det er kendt, at dannelsen af ​​kemiske forbindelser fra simple stoffer (såvel som andre kemiske processer) normalt er ledsaget af mærkbare energieffekter. Oftest er disse effekter eksoterme, og jo mere energi der frigives, jo stærkere er den resulterende forbindelse.

Termiske effekter er et af de vigtigste tegn på, at der ikke bare finder en blanding af stoffer sted, men også en kemisk reaktion. Da systemets indre energi ændres, dannes der derfor nye bindinger.

Lad os nu se, hvilke energieffekter der forårsages af dannelsen af ​​interstitielle hydrider. Det viser sig, at spredningen her er ret stor. I metaller fra sekundære undergrupper III, IV og V i grupper af det periodiske system ledsages dannelsen af ​​interstitielle hydrider af en betydelig frigivelse af varme i størrelsesordenen 30-50 kcal / mol (når lithiumhydrid dannes af simple stoffer 21 kcal/mol frigives). Det kan erkendes, at interstitielle hydrider, i det mindste af grundstofferne i de angivne undergrupper, er ganske "rigtige" kemiske forbindelser. Det skal dog bemærkes, at for mange metaller placeret i anden halvdel af hver overgangsrække (for eksempel for jern, nikkel, kobber) er energieffekterne af dannelsen af ​​interstitielle hydrider små. For eksempel, for et hydrid med en omtrentlig sammensætning af FeH 2, er den termiske effekt kun 0,2 kcal / mol .

Den lille værdi af DN arr af sådanne hydrider dikterer metoderne til deres fremstilling - ikke den direkte interaktion af metallet med brint, men en indirekte måde.

Lad os se på et par eksempler.

Nikkelhydrid, hvis sammensætning er tæt på NiH 2 , kan opnås ved at virke på en etherisk opløsning af nikkelchlorid med phenylmagnesiumbromid i en strøm af H 2:

Det nikkelhydrid, der opnås som et resultat af denne reaktion, er et sort pulver, som let afgiver brint (som generelt er karakteristisk for interstitielle hydrider) og antændes, når det opvarmes let i en oxygenatmosfære.

På samme måde kan hydrider af nikkels naboer i det periodiske system, kobolt og jern, opnås.

En anden metode til at opnå overgangshydrider er baseret på brugen af ​​lithiumalanat LiAlH. Når chloridet af det tilsvarende metal reagerer med LiAlH 4 i en etheropløsning, dannes et alanat af dette metal:

MeCl 2 + LiAlH 4 > Mig(AlH 4 ) 2 + LiCl(5)

For mange metaller er alanater skrøbelige forbindelser, der nedbrydes med stigende temperatur.

Mig (AlH 4 ) 2 >MeH 2 + Al + H 2 (6)

Men for nogle metaller i de sekundære undergrupper sker en anden proces:

Mig (AlH 4 ) 2 >MeH 2 +AlH 3 (7)

I dette tilfælde dannes der i stedet for en blanding af brint og aluminium aluminiumhydrid, som er etheropløseligt. Ved at vaske reaktionsproduktet med ether kan der opnås rent overgangsmetalhydrid som en rest. På den måde opnåede man fx lavstabile hydrider af zink, cadmium og kviksølv.

Det kan konkluderes, at fremstillingen af ​​hydrider af elementer fra sekundære undergrupper er baseret på typiske metoder til uorganisk syntese: udvekslingsreaktioner, termisk nedbrydning af skrøbelige forbindelser under visse betingelser osv. Disse metoder blev brugt til at opnå hydrider af næsten alle overgangselementer, selv meget skrøbelige. Sammensætningen af ​​de opnåede hydrider er sædvanligvis tæt på støkiometrisk: FeH 2 , CoH 2 , NiH 2 ZnH 2 , CdH 2 , HgH 2 . Tilsyneladende lettes opnåelsen af ​​støkiometri af den lave temperatur, ved hvilken disse reaktioner udføres.

Lad os nu analysere virkningen af ​​reaktionsbetingelser på sammensætningen af ​​de resulterende interstitielle hydrider. Det følger direkte af Le Chateliers princip. Jo højere brinttryk og jo lavere temperatur, jo tættere på grænseværdien for mætning af metallet med brint. Med andre ord svarer hver specifik temperatur og hvert tryk til en vis grad af mætning af metallet med brint. Og omvendt svarer hver temperatur til et vist ligevægtstryk af brint over metaloverfladen.

Dette fører til en af ​​de mulige anvendelser af overgangselementhydrider. Antag, at det i nogle systemer er nødvendigt at skabe et strengt defineret tryk af brint. Et metal mættet med brint placeres i et sådant system (titanium blev brugt i forsøgene). Ved at opvarme det til en bestemt temperatur er det muligt at skabe det nødvendige tryk af brintgas i systemet.

Enhver klasse af forbindelser er interessant for dens kemiske natur, sammensætningen og strukturen af ​​de partikler, den består af, og arten af ​​bindingen mellem disse partikler. Kemikere vier deres teoretiske og eksperimentelle arbejde til dette. De er ingen undtagelse fra implementeringsfasen.

Der er endnu ikke noget endeligt synspunkt om arten af ​​interstitielle hydrider. Ofte kan forskellige, nogle gange modsatrettede synspunkter forklare de samme fakta. Med andre ord er der indtil videre ingen fælles teoretiske synspunkter på strukturen og egenskaberne af interstitielle forbindelser.

Lad os overveje nogle eksperimentelle fakta.

Processen med absorption af brint af palladium er blevet studeret mest detaljeret. Dette overgangsmetal er kendetegnet ved, at koncentrationen af ​​brint opløst i det ved en konstant temperatur er proportional med kvadratroden af ​​det ydre tryk af brint.

Ved enhver temperatur dissocierer brint til en vis grad til frie atomer, så der er en ligevægt:

Konstanten for denne ligevægt er:

hvor R H -- tryk (koncentration) af atomart brint.

Herfra (11)

Det kan ses, at koncentrationen af ​​atomart brint i gasfasen er proportional med kvadratroden af ​​trykket (koncentrationen) af molekylært brint. Men koncentrationen af ​​brint i palladium er også proportional med samme værdi.

Ud fra dette kan vi konkludere, at palladium opløser brint i form af individuelle atomer.

Hvad er så arten af ​​bindingen i palladiumhydrid? En række eksperimenter er blevet udført for at besvare dette spørgsmål.

Det viste sig, at når en elektrisk strøm ledes gennem brintmættet palladium, bevæger ikke-metalatomer sig mod katoden. Det må antages, at det brint, der findes i metalgitteret, dissocierer helt eller delvist til protoner (dvs. H + ioner) og elektroner.

Data om den elektroniske struktur af palladiumhydrid blev opnået ved at studere de magnetiske egenskaber. Ændringen i hydridens magnetiske egenskaber afhængig af mængden af ​​brint, der er inkluderet i strukturen, blev undersøgt. Baseret på undersøgelsen af ​​et stofs magnetiske egenskaber er det muligt at estimere, hvor mange uparrede elektroner, der er indeholdt i de partikler, der udgør dette stof. I gennemsnit er der cirka 0,55 uparrede elektroner pr. palladiumatom. Når palladium er mættet med brint, falder antallet af uparrede elektroner. Og i et stof med sammensætningen PdH 0,55 er uparrede elektroner praktisk talt fraværende.

Baseret på disse data kan vi konkludere, at de uparrede elektroner af palladium danner par med de uparrede elektroner af brintatomer.

Imidlertid kan egenskaberne af interstitielle hydrider (især elektriske og magnetiske) også forklares ud fra den modsatte hypotese. Det kan antages, at interstitielle hydrider indeholder H - ioner, som dannes på grund af brintatomernes indfangning af en del af de halvfrie elektroner, der er til stede i metalgitteret. I dette tilfælde vil elektronerne modtaget fra metallet også danne par med de elektroner, der er til stede på brintatomerne. Denne tilgang forklarer også resultaterne af magnetiske målinger.

Det er muligt, at begge typer ioner sameksisterer i interstitielle hydrider. Metalelektroner og brintelektroner danner par, og derfor opstår der en kovalent binding. Disse elektronpar kan forskydes i en eller anden grad til et af atomerne - metal eller brint.

Elektronparret er stærkere forspændt mod metalatomet i hydriderne af de metaller, der er mindre tilbøjelige til at donere elektroner, såsom palladium- eller nikkelhydrider. Men i hydriderne af scandium og uran er elektronparret tilsyneladende stærkt forskudt mod brint. Derfor ligner hydrider af lanthanider og aktinider i mange henseender hydrider af jordalkalimetaller. Forresten når lanthanhydrid sammensætningen LaH3. For typiske interstitielle hydrider er hydrogenindholdet, som vi nu ved, ikke højere end det, der svarer til formlerne MeH eller MeH 2 .

En anden eksperimentel kendsgerning viser vanskeligheden ved at bestemme arten af ​​bindingen i interstitielle hydrider.

Hvis brint fjernes fra palladiumhydrid ved lav temperatur, så er det muligt at bevare det forvrængede ("ekspanderede") gitter, der blev fundet i brintmættet palladium. De magnetiske egenskaber (bemærk dette), elektrisk ledningsevne og hårdhed af sådant palladium er generelt de samme som hydrids.

Derfor følger det, at i dannelsen af ​​interstitielle hydrider, er ændringen i egenskaber forårsaget ikke kun af tilstedeværelsen af ​​hydrogen i dem, men også blot af en ændring i de interatomiske afstande i gitteret.

Vi må indrømme, at spørgsmålet om arten af ​​interstitielle hydrider er meget kompliceret og langt fra en endelig løsning.

Menneskeheden har altid været berømt for det faktum, at den, selv uden fuldt ud at kende alle aspekter af et fænomen, var i stand til praktisk taget at bruge disse fænomener. Dette gælder fuldt ud for interstitielle hydrider.

Dannelsen af ​​interstitielle hydrider i nogle tilfælde bruges bevidst i praksis, i andre tilfælde forsøger de tværtimod at undgå det.

Interstitielle hydrider frigiver brint relativt let, når de opvarmes, og nogle gange ved lave temperaturer. Hvor kan denne ejendom bruges? Selvfølgelig i redox-processer. Desuden er det brint, der afgives af interstitielle hydrider, i atomtilstand på et eller andet trin af processen. Dette er sandsynligvis relateret til den kemiske aktivitet af interstitielle hydrider.

Det er kendt, at gruppe VIII-metaller (jern, nikkel, platin) er gode katalysatorer for reaktioner, hvor hydrogen tilsættes til et stof. Måske er deres katalytiske rolle forbundet med den mellemliggende dannelse af ustabile interstitielle hydrider. Yderligere dissociering giver hydrider reaktionssystemet en vis mængde atomart hydrogen.

For eksempel katalyserer fint dispergeret platin (det såkaldte platin sort) oxidationen af ​​hydrogen med oxygen - i dets tilstedeværelse forløber denne reaktion med en mærkbar hastighed selv ved stuetemperatur. Denne egenskab af platin sort bruges i brændselsceller - enheder, hvor kemiske reaktioner bruges til direkte at producere elektrisk energi, uden om produktionen af ​​varme (forbrændingsstadiet). Den såkaldte brintelektrode, et vigtigt værktøj til at studere opløsningers elektrokemiske egenskaber, er baseret på den samme egenskab for fint dispergeret platin.

Dannelsen af ​​interstitielle hydrider bruges til at opnå meget rene metalpulvere. Metallisk uran og andre aktinider, såvel som meget rent titanium og vanadium, er duktile, og derfor er det praktisk talt umuligt at fremstille pulvere fra dem ved at slibe metallet. For at fratage metallet plasticitet er det mættet med brint (denne operation kaldes "skørhed" af metallet). Det resulterende hydrid tritureres let til pulver. Nogle metaller, når de er mættede med brint, går selv over i en pulvertilstand (uran). Derefter, når det opvarmes i et vakuum, fjernes brinten, og rent metalpulver forbliver.

Termisk nedbrydning af nogle hydrider (UH 3 , TiH 2) kan bruges til at fremstille rent brint.

De mest interessante anvendelsesområder for titaniumhydrid. Det bruges til fremstilling af skummetaller (for eksempel aluminiumskum). For at gøre dette indføres hydridet i smeltet aluminium. Ved høje temperaturer nedbrydes det, og de resulterende brintbobler skummer flydende aluminium.

Titaniumhydrid kan bruges som et reduktionsmiddel for nogle metaloxider. Det kan tjene som et loddemiddel til sammenføjning af metaldele og som et stof, der accelererer processen med sintring af metalpartikler i pulvermetallurgi. De sidste to tilfælde bruger også hydridens reducerende egenskaber. Et lag af oxider dannes normalt på overfladen af ​​metalpartikler og metaldele. Det forhindrer vedhæftning af tilstødende metalsektioner. Titaniumhydrid reducerer, når det opvarmes, disse oxider og renser derved metaloverfladen.

Titaniumhydrid bruges til at fremstille nogle specielle legeringer. Hvis det nedbrydes på overfladen af ​​et kobberprodukt, dannes et tyndt lag kobber-titanium-legering. Dette lag giver produktets overflade særlige mekaniske egenskaber. Det er således muligt at kombinere flere vigtige egenskaber i et produkt (elektrisk ledningsevne, styrke, hårdhed, slidstyrke osv.).

Endelig er titaniumhydrid en meget effektiv beskyttelse mod neutroner, gammastråler og anden hård stråling.

Nogle gange er man tværtimod nødt til at kæmpe med dannelsen af ​​interstitielle hydrider. I metallurgi, kemisk industri, olie og andre industrier er brint eller dets forbindelser under tryk og ved høje temperaturer. Under sådanne forhold kan brint diffundere i mærkbar udstrækning gennem det opvarmede metal, blot "forlade" udstyret. Derudover (og dette er måske det vigtigste!), på grund af dannelsen af ​​interstitielle hydrider, kan styrken af ​​metaludstyr reduceres kraftigt. Og dette er allerede fyldt med en alvorlig fare, når du arbejder med højt tryk.