Raha 

Üleminekuelementide hüdriidid. Vesiniku säilitamine metallides Metallid, mis ei lahusta vesinikku

Nikkelhüdriid

NiH (g). Gaasilise nikkelhüdriidi termodünaamilised omadused standardolekus temperatuuril 100–6000 K on toodud tabelis. NIH.

Uuriti NiH ja NiD molekulide IR-spektrit madalatemperatuurilises maatriksis [78WRI/BAT, 97LI/VAN]. Molekulide põhisagedused Ne, Ar, Kr maatriksites, samuti üleminekud X 2 2 ∆ 3/2 - X 1 2 Δ 5/2 (vastavalt 928 ja 916 cm -1 Ar ja Kr) ja 2 Π 3/2 - X 1 2 Δ 5/2 (2560cm -1 Ar). Uuritud on NiH ja NiD molekulide vibratsiooni-rotatsiooni [ 88NEL/BAC, 89LIP/SIM ] ja rotatsiooni [ 88BEA/EVE, 90STE/NAC ] spektreid. Saadi NiH- ja NiD- [87STE/FEI] fotoelektronspekter. Spektri tõlgendatakse kui üleminekuid aniooni põhiolekust maapinnale ja neutraalse molekuli mitut ergastatud olekut: X 2 Δ, B 2 Π, A 2 Σ ja olekuid energiaga 7400 ja 11600 cm -1, mis on loetakse 4D-ks ja kattuvad 4P-ks ja 4S-ks, ennustatud [82BLO/SIE].

NiH elektroonilist struktuuri kirjeldavad mitmed abinitio arvutused [82BLO/SIE, 86CHO/WAL, 86ROH/HAY, 90HAB, 90MAR]. Arvutused [ 90HAB, 82BLO/SIE, 86CHO/WAL ], samuti dipoolmomendi [ 85GRA/RIC ] uurimine näitasid, et side NiH molekuli põhiseisundis X 2 Δ tekib peamiselt asümptoodist 3d 9 4s väikese tähemärgi 3 seguga d 8 4s 2. Enamik arvutusi on pühendatud kolme oleku X 2 Δ, A 2 Σ, B 2 Π uurimisele, mis moodustuvad vastavalt uusimale tõlgendusele (Ni + 3 d 9 2 D)-supermultipletid [ 82BLO/SIE, 86ROH/HAY, 90MAR, 91GRA/LI2 ] ja on katseandmetega hästi kooskõlas. [82BLO/SIE] arvutamine vastavalt eksperimentaalsele uuringule [91KAD/SCU] näitas, et energiavahemikus üle 5000 kuni ~ 32000 cm-1 on superkonfiguratsiooni olekud. d 8 σ 2 σ * (σ ja σ * – molekulaarorbitaalid, mis moodustuvad 1-st s aatom H ja 4 s Ni aatom). Energiavahemikus 32000 cm -1 kuni 40000 cm -1 annab arvutus [ 82BLO/SIE ] superkonfiguratsiooni kuuluvad olekud (kogu statistilise kaaluga p=20). d 9 σσ * . Eksperimentaalselt vaadeldud olekud kaasati termodünaamiliste funktsioonide arvutamisse X 2 Δ, AGA 2 Σ, B 2 a. Üle 5000 cm -1 olevate olekute energiad võeti arvutusandmetest [ 82BLO/SIE ], võttes arvesse, et arvutus annab 2000 - 3000 cm -1 võrra alahinnatud energiad ning kõigi ergastatud olekute statistilised kaalud on grupeeritud fikseeritud väärtustesse. energiad. Dissotsiatsioonienergiast kõrgemal energiatasemel vähendati [82BLO/SIE] andmete põhjal hinnatud statistilist kaalu poole võrra, eeldades, et ainult pooled olekud on stabiilsed. Eeldatakse, et hinnanguliste olekute energiate viga on 10%.

Maapinna X 2 Δ oleku vibratsioonikonstandid arvutatakse [90KAD/SCU] leitud ΔG 1/2 ja ΔG 3/2 väärtuste põhjal, mis põhinevad üleminekutega seotud ribade pöörlemisstruktuuri analüüsil. X 2 Δ 5/2 (v = 0, 1 ja 2).

Pöörlemiskonstandid põhiseisundis arvutatakse väärtustest B 0 ja D 0 [ 87KAD/LOE ], määratud Hilli ja Van Vlecki valemiga dubleti olekute jaoks olekuterminite töötlemisel X 2 Δ (v = 0, J < 12.5), и постоянной α, полученной в работе [ 88NEL/BAC ] в результате анализа колебательно-вращательного спектра. Принятые значения хорошо согласуются с приведенными в [ 84ХЬЮ/ГЕР ]. Небольшое различие с результатами последних работ [ 88NEL/BAC, 91GRA/LI2 ] связано с различными методами обработки данных.

Molekulaarkonstandid olekutes A 2 S ja B 2 P võeti [91GRA/LI2] andmetest, kus need saadi kõigi katseandmete ühisel töötlemisel oleku moodustavate olekute vibratsiooni-pöörlemistasandite kohta. (Ni + 3d 9 2 D)-supermultiplet [ 88NEL/BAC, 90KAD/SCU, 91KAD/SCU, 90HIL/FIE].

NiH(g) termodünaamilised funktsioonid arvutati võrrandite (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95) abil. Q väärtused ja selle tuletised arvutati võrrandite (1.90) - (1.92) järgi, võttes arvesse ühtteist ergastatud olekut (X 2 Δ ja В 2 P olekute Ω-komponente käsitleti juhtumi eraldi olekutena alates Gunda) eeldusel, et K nr.vr ( i) = (pi/p X)K nr.vr ( X) . Riigi vibratsiooni-pöörlemisfunktsioon X 2 D 5/2 ja selle tuletised arvutati võrrandite (1,70) - (1,75) abil energiatasemete otsese liitmise teel. Arvutustes võeti arvesse kõiki energiatasemeid koos väärtustega J < J max ,v , kus J max ,v leiti tingimustest (1.81) . Vibratsiooni-rotatsiooni oleku tasemed X 2 D 5/2 arvutati võrrandite (1.65) , (1.41) , koefitsientide abil Y kl nendes võrrandites arvutati, kasutades seoseid (1,66) nikli isotoopide looduslikule segule vastava isotoopide modifikatsiooni jaoks tabelis Ni.7 toodud molekulaarkonstantidest 58 Ni 1 H. Koefitsiendi väärtused Y kl , samuti kogused v max ja J lim on toodud tabelis Ni.8.

Peamised vead NiH(g) arvutatud termodünaamilistes funktsioonides temperatuuridel 1000–6000 K tulenevad põhikonstantide veast. Temperatuuridel üle 3000 K muutuvad vead märgatavaks ergastatud elektrooniliste olekute energiate ebakindluse tõttu. Vead Φº( T) kell T= 298,15, 1000, 3000 ja 6000 K on hinnanguliselt vastavalt 0,02, 0,06, 0,2 ja 0,6 J × K -1 × mol -1.

NiH (g) termodünaamilised funktsioonid arvutati varem, võtmata arvesse ergastatud olekuid kuni 5000 K [74SCH], enne 2000. aastat Kuni [76MAH/PAN] ja kuni 1000 K[ 81XAR/KRA ]) jäiga pöörleja-harmoonilise ostsillaatori lähenduses. Sellega seoses arvutatud funktsioone ei võrrelda.

Reaktsiooni NiH(g) = Ni(g) + H(g) tasakaalukonstant arvutatakse väärtusest:

D° 0 (NiH) = 254 ± 8 kJ × mol -1 = 21300 ± 700 cm.

Väärtus võeti Kanti ja Kuu massispektromeetriliste mõõtmiste tulemuste põhjal (Ni(g) + 0,5H 2 (g) = NiH(g), 1602-1852K, 21 mõõtmist, D r H° (0) = -38,1 ± 8 kJ× mol -1 (termodünaamika III seadus) [79KAN/MOO]). Viga on seotud ionisatsiooni ristlõigete ebatäpsusega ja NiH termodünaamiliste funktsioonide ebatäpsusega (umbes 5-6 kJ × mol -1 kummagi tõttu). Töötlemine II seaduse alusel viib väärtuseni D° 0 (NiH) = 254 ± 20 kJ × mol -1.

Olemasolevad spektraalandmed ei võimalda meil dissotsiatsioonienergiat vibratsioonitasemete ekstrapoleerimise teel usaldusväärselt hinnata: NiH puhul täheldati ainult 3 põhiseisundi taset. X 2 D 5/2 olekut, NiD - 2 tasemete jaoks (tasemete arvu ligikaudne hinnang: N = w e / w e x e / 2 = 2003 / 2 / 37 = 27). Lineaarse ekstrapoleerimise tulemuseks on väärtus D° 0 = 26100 cm. NiH spektris algab laienemine J ~ 12,5 ja J ~ 11,5 vastavalt alamribades 0-0 2 D 5/2 - X 2 D 5/2 ja 2 D 3/2 - X 2 D 3/2 1-0 J ~ 9,5). Autorid usuvad, et see on tingitud rotatsioonist tingitud eeldissotsiatsioonist. Nende järgi on vastava piiri E energia< 26000 см -1 . Состояние С 2 D является третьим состоянием такой симметрии и может коррелировать только с третьим пределом диссоциации Ni(1 D) + H(2 S), что дает верхнюю границу для энергии диссоциации, равную ~ 26000-3400 = 22600 см -1 . С другой стороны начальные линии нормальные, что позволяет предположить, что уровень v = 0 NiH лежит ниже предела диссоциации и принять T 0 (2 D 5/2 - X 2 D 5/2) = 20360 cm -1 üle vastava piiri alumisest piirist. Siit saame 20360< D° 0 < 22600 см ‑1 . Теоретические вычисления приводят к величинам энергии диссоциации, заключенным в интервале 220 - 265 кДж× моль ‑1 [ 82BLO/SIE, 86CHO/WAL, 90HAB ].

Aktsepteeritud dissotsiatsioonienergia vastab väärtustele:

D f H° (NiH, g, 0) = 383,996 ± 8,2 kJ × mol-1.

D f H° (NiH, g, 298,15) = 383,736 ± 8,2 kJ × mol-1.

Nikkelhüdriid kirjeldab sulamit, mis on valmistatud nikli ja vesiniku kombineerimisel. Nikkelhüdriidi vesiniku sisaldus on kuni 0,002 massiprotsenti.

Vesinik toimib kõvendajana, takistades nikli aatomi kristallvõre dislokatsioonidel üksteisest mööda libisemast. Vesinikusulami tootmise koguse ja selle esinemise vormi muutmine nikkelhüdriidis (kiirendatud faas) kontrollib saadud nikkelhüdriidi omadusi, nagu kõvadus, plastilisus ja tõmbetugevus. Kõrge vesiniku nikkelhüdriidi saab muuta kõvemaks ja tugevamaks kui nikkel, kuid selline nikkelhüdriid on ka vähem tempermalmist kui nikkel. Plastsuse kadu on tingitud pragudest, mis toetavad teravaid punkte, mis on tingitud elastse deformatsiooni pärssimisest vesiniku toimel, ja hüdriidi lagunemise tõttu pinge all tekkivatest tühimikest. Kõrgetel temperatuuridel turbiinides kasutatava nikli puhul võib vesiniku rabestumine olla probleemiks.

Nikkelhüdriidi moodustavate kontsentratsioonide kitsas vahemikus võivad vesiniku ja nikli segud moodustada vaid üksikuid väga erinevate omadustega struktuure. Selliste omaduste mõistmine on kvaliteetse nikkelhüdriidi loomiseks oluline. Toatemperatuuril on nikli kõige stabiilsem vorm näokeskne kuubikujuline (FCC) α-nikli struktuur. See on üsna pehme metallmaterjal, mis suudab lahustada ainult väga väikese kontsentratsiooni vesinikku, mitte rohkem kui 0,002 massiprotsenti ja ainult 0,00005 massiprotsenti. Tahke lahuse faasi lahustunud vesinikuga, mis säilitab algse nikliga sama kristallstruktuuri, nimetatakse α-faasiks. 25°C juures on b=nikliks lagunemiseks vaja 6 kbar vesiniku rõhku, kuid vesinik naaseb lahusest, kui rõhk langeb alla 3,4 kbar.

Pind

Vesiniku aatomid seostuvad tugevalt nikli pinnaga ja vesiniku molekulid katkevad.

Divesiniku lahtisidumine nõuab barjääri ületamiseks piisavalt energiat. Ni(111) puhul on kristallipinna barjäär 46 kJ molekulmassi kohta, Ni(100) puhul aga 52 kJ molekulmassi kohta. Ni(110) kristalli tasapinnal on madalaim aktiveerimisenergia vesiniku molekuli purustamiseks 36 kJ molekulmassi kohta. Nikli pealmine vesinikukiht võib kuumutamisel vabaneda. Kumbki (111) ei kaotanud vesinikku vahemikus 320–380 K. Kumbki (100) ei kaotanud vesinikku vahemikus 220–360 K. Kumbki (110) kristallipinda ei kaotanud vesinikku vahemikus 230–430 K.

Niklis lagunemiseks peab vesinik migreeruma pinnalt läbi niklikristalli pinna. See ei toimu vaakumis, kuid võib juhtuda, kui teised molekulid segavad vesinik-nikeldatud pinda. Molekulid ei pea olema vesinikud, kuid näivad töötavat nagu haamrid, surudes vesinikuaatomeid läbi nikli pinna sisemusse. Pinnasse tungimiseks on vaja aktiveerimisenergiat 100 kJ molekulmassi kohta.

Kõrgsurve faasid

Tõelise kristallograafiliselt eristatava nikkelhüdriidi faasi saab toota kõrgsurvega 600 MPa vesinikuga. Teise võimalusena võib seda toota elektrolüütiliselt. Kristalliline vorm on pindkeskne kuubikujuline või β-nikkelhüdriid. Vesiniku ja nikli aatomite suhe on kuni üks, kusjuures vesinik on oktaeedrilises asendis. β-hüdriidi tihedus on 7,74 g/cm. See on värvitud halliks. Voolutihedusel 1 amper ruutdetsimeetri kohta 0,5 mol/l väävelhappes ja tiouureas muundatakse nikli pinnakiht nikkelhüdriidiks. See pind on täis kuni millimeetri pikkuseid pragusid. Pragunemise suund on algsete niklikristallide (001) tasapinnas. Nikkelhüdriidi võrekonstant on 3,731 Å, mis on 5,7% suurem kui nikli oma.

Tavalised meetodid kokkusurutud või veeldatud vesiniku säilitamiseks (silindrites) on üsna ohtlik tegevus. Lisaks tungib vesinik väga aktiivselt läbi enamiku metallide ja sulamite, mis muudab sulge- ja transpordiventiilid väga kalliks.

Vesiniku omadus lahustuda metallides on teada juba 19. sajandist, kuid alles nüüd on saanud nähtavaks väljavaated metallhüdriidide ja intermetalliliste ühendite kasutamiseks kompaktsete vesinikuhoidlatena.

Hüdriidi tüübid

Hüdriidid jaotatakse kolme tüüpi (mõnel hüdriidil võib olla mitu sideomadust, näiteks metalli-kovalentne): metallilised, ioonsed ja kovalentsed.

Ioonsed hüdriidid - reeglina tekivad need kõrgel rõhul (~100 atm.) ja temperatuuril üle 100°C. Tüüpilised esindajad on leelismetallide hüdriidid. Ioonsete hüdriidide huvitav omadus on suurem aatomitihedus kui algses aines.

kovalentsed hüdriidid- ei leia praktiliselt rakendust kasutatavate metallide ja metallidevaheliste ühendite madala stabiilsuse ja kõrge toksilisuse tõttu. Tüüpiline esindaja on berülliumhüdriid, mis saadakse "märgkeemia" meetodil dimetüülberülliumi reaktsioonil liitiumalumiiniumhüdriidiga dietüüleetri lahuses.

Metallhüdriidid- võib pidada metallilise vesiniku sulamiteks, neid ühendeid iseloomustab kõrge elektrijuhtivus nagu põhimetallidel. Metallhüdriidid moodustavad peaaegu kõik siirdemetallid. Sõltuvalt sidemete tüübist võivad metallhüdriidid olla kovalentsed (näiteks magneesiumhüdriid) või ioonsed. Peaaegu kõik metallhüdriidid vajavad dehüdrogeenimiseks (vesiniku vabanemise reaktsioon) kõrget temperatuuri.

Tüüpilised metallhüdriidid

  • Pliihüdriid - PbH4 - kahekomponentne anorgaaniline plii keemiline ühend vesinikuga. Väga aktiivne, hapniku juuresolekul (õhus) süttib spontaanselt.
  • Tsinkhüdroksiid - Zn (OH) 2 - amfoteerne hüdroksiid. Seda kasutatakse laialdaselt reagendina paljudes keemiatööstuses.
  • Pallaadiumhüdriid on metall, milles vesinik asub pallaadiumiaatomite vahel.
  • Nikkelhüdriidi - NiH - kasutatakse sageli koos lantaani LaNi5 lisanditega akuelektroodide jaoks.

Metallhüdriidid võivad moodustada järgmisi metalle:
Ni, Fe, Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh, Pd-Pt, Pd-Rh, Mo-Fe, Ag-Cu, Au-Cu, Cu-Ni, Cu-Pt, Cu-Sn.

Metallid-rekordihoidjad salvestatud vesiniku mahu poolest

Parim metall vesiniku säilitamiseks on pallaadium (Pd). Üks kogus pallaadiumi võib sisaldada peaaegu 850 mahuosa vesinikku. Kuid sellise hoidla elujõulisus tekitab selle plaatinarühma metalli kõrge hinna tõttu tugevaid kahtlusi.
Vastupidi, mõned metallid (näiteks vask Cu) lahustavad ainult 0,6 ruumala vesinikku vase mahu kohta.

Magneesiumhüdriid (MgH2) suudab kristallvõres talletada kuni 7,6% vesiniku massiosasid. Vaatamata selliste süsteemide ahvatlevatele väärtustele ja väikesele erikaalule on ilmselgeks takistuseks otse- ja pöördlaadimise-tühjenemise reaktsioonide kõrged temperatuurid ning suured endotermilised kaod ühendi dehüdrogeenimisel (umbes kolmandik salvestatud vesiniku energiast). .
MgH2 hüdriidi β-faasi kristallstruktuur (joonis)

Vesiniku akumuleerumine metallides

Vesiniku neeldumise reaktsioon metallide ja intermetallide poolt toimub kõrgemal rõhul kui selle vabanemine. Selle määravad kristallvõre plastilised jääkdeformatsioonid üleminekul küllastunud α-lahuselt (algaine) β-hüdriidile (salvestatud vesinikuga ained).

Metallid, mis ei lahusta vesinikku

Järgmised metallid ei ima vesinikku:
Ag, Au, Cd, Pb, Sn, Zn
Mõnda neist kasutatakse kokkusurutud ja veeldatud vesiniku hoidmiseks ventiilidena.

Madala temperatuuriga metallhüdriidid on ühed kõige lootustandvamad hüdriidid. Neil on madalad kaod dehüdrogeenimisel, kõrge laadimis-tühjenemistsüklite kiirus, peaaegu täiesti ohutud ja madala toksilisusega. Piirang on vesiniku säilitamise suhteliselt madal eritihedus. Teoreetiline maksimum on 3%, kuid tegelikkuses 1-2% vesiniku massiosa säilitamine.

Pulbriliste metallhüdriidide kasutamine seab pulbrite madala soojusjuhtivuse tõttu piiranguid "laadimis-tühjenemise" tsüklite kiirusele ja nõuab erilist lähenemist nende ladustamiseks mõeldud mahutite projekteerimisele. Tüüpiline on soojusülekande hõlbustamiseks ning õhukeste ja lamedate silindrite tootmiseks hoiuanumasse pindade sisestamine. Tühjendamis-laadimistsüklite kiiruse mõningast suurendamist on võimalik saavutada, lisades metallhüdriidile inertse sideaine, millel on kõrge soojusjuhtivus ja kõrge inertsuse lävi vesiniku ja põhiaine suhtes.

Intermetallilised hüdriidid

Lisaks metallidele on paljulubav vesiniku säilitamine niinimetatud "metallidevahelistes ühendites". Selliseid vesinikuhoidlaid kasutatakse laialdaselt majapidamises kasutatavates metallhüdriidpatareides. Selliste süsteemide eelis seisneb reaktiivide suhteliselt madalas hinnas ja väheses keskkonnamõjus. Praegu on metallhüdriidpatareid peaaegu üldiselt asendatud liitiumenergia salvestussüsteemidega. Nikkelmetallhüdriidpatareides (Ni-MH) on tööstusdisainilahenduste maksimaalne salvestatav energia 75 Wh / kg.

Mõnede intermetalliliste ühendite oluline omadus on nende kõrge vastupidavus vesinikus sisalduvatele lisanditele. See omadus võimaldab selliseid ühendeid kasutada saastunud keskkonnas ja niiskuse juuresolekul. Mitu laadimis-tühjenemise tsüklit vesinikus olevate lisandite ja vee juuresolekul ei mürgita töötavat ainet, vaid vähendab järgnevate tsüklite mahtu. Kasuliku võimsuse vähenemine tuleneb põhiaine saastumisest metalloksiididega.

Intermetallide hüdriidide eraldamine

Intermetallilised hüdriidid jagunevad kõrgtemperatuurseteks (dehüdrogeenimine toatemperatuuril) ja kõrgtemperatuurseteks (üle 100°C). Rõhk, mille juures toimub hüdriidifaasi lagunemine) ei ole tavaliselt suurem kui 1 atm.
Tegelikus praktikas kasutatakse kompleksseid intermetallilisi hüdriide, mis koosnevad kolmest või enamast elemendist.

Tüüpilised intermetallilised hüdriidid

Nikkellantaanhüdriid, LaNi5, on hüdriid, milles üks ühik LaNi5 sisaldab rohkem kui 6 H-aatomit.Toatemperatuuril on võimalik vesiniku desorptsioon nikkellantaanist. Kuid selles intermetallilises ühendis sisalduvad elemendid on samuti väga kallid.
Lantaan-nikli ruumalaühikus on poolteist korda rohkem vesinikku kui vedelas H2-s.

Intermetalliliste vesinikusüsteemide omadused:

  • kõrge vesinikusisaldus hüdriidis (massiprotsentides);
  • vesiniku isotoopide absorptsiooni (desorptsiooni) reaktsiooni ekso (endo)-termilisus;
  • metallmaatriksi mahu muutus neeldumisprotsessis - vesiniku desorptsioon;
  • vesiniku pöörduv ja selektiivne neeldumine.

Intermetalliliste hüdriidide praktilised kasutusvaldkonnad:

  • vesiniku statsionaarsed hoidlad;
  • vesiniku ladustamise liikuvus ja transport;
  • kompressorid;
  • vesiniku eraldamine (puhastamine);
  • soojuspumbad ja kliimaseadmed.

Metall-vesiniksüsteemide rakendusnäited:

  • vesiniku peenpuhastus, igasugused vesinikufiltrid;
  • pulbermetallurgia reaktiivid;
  • aeglustajad ja reflektorid tuumalõhustumissüsteemides (tuumareaktorid);
  • isotoopide eraldamine;
  • termotuumareaktorid;
  • vee dissotsiatsiooniseadmed (elektrolüsaatorid, keeriskambrid gaasilise vesiniku tootmiseks);
  • Volfram-vesiniksüsteemidel põhinevate patareide elektroodid;
  • metallhüdriidpatareid;
  • kliimaseadmed (soojuspumbad);
  • elektrijaamade muundurid (tuumareaktorid, soojuselektrijaamad);
  • vesiniku transport.

Artiklis mainitakse metalle:


Alustame interstitsiaalsete ühendite koostisest. Vaatleme seda probleemi üleminekuelementide hüdriidide näitel. Kui interstitsiaalse faasi moodustumisel langevad vesinikuaatomid metallvõres ainult tetraeedritesse tühikutesse, siis peaks vesiniku sisaldus sellises ühendis vastama valemile MeH 2 (kus Me on metall, mille aatomid moodustavad tiheda tihendi ). Lõppude lõpuks on võres kaks korda rohkem tetraeedrilisi tühimikke, kui on aatomeid, mis moodustavad tiheda kihi. Kui aga vesinikuaatomid langevad ainult oktaeedritesse tühikutesse, siis samadest kaalutlustest järeldub, et vesiniku piirav sisaldus peaks vastama valemile MeH, - tihedas tihendis on sama palju oktaeedrilisi tühimikke kui on aatomeid, mis koosta see pakkimine.

Tavaliselt täidetakse siirdemetallide ühendite moodustumisel vesinikuga kas oktaeedrilised või tetraeedrilised tühimikud. Sõltuvalt lähteainete olemusest ja protsessi tingimustest võib toimuda täielik või ainult osaline täitmine. Viimasel juhul erineb ühendi koostis täisarvu valemist, on määramatu, näiteks MeH 1-x; MeH 2-x. Ühenduste põimimine peab seega oma olemuselt olema muutuva koostisega ühendid, ehk need, mille koostis varieerub olenevalt nende valmistamise ja edasise töötlemise tingimustest üsna suurtes piirides.

Vaatleme mõningaid interstitsiaalsete faaside tüüpilisi omadusi vesinikuga ühendite näitel. Selleks võrdleme mõne üleminekuelemendi hüdriide leelismetalli (liitiumi) hüdriidiga.

Liitiumi ühendamisel vesinikuga tekib teatud koostisega aine LiH. Füüsikaliste omaduste poolest pole sellel midagi pistmist originaalmetalliga. Liitium juhib elektrivoolu, sellel on metalliline läige, plastilisus, ühesõnaga kogu metalliliste omaduste kompleks. Liitiumhüdriidil ei ole ühtegi neist omadustest. See on värvitu soolataoline aine, mitte üldse nagu metall. Sarnaselt teistele leelis- ja leelismuldmetallide hüdriididele on liitiumhüdriid tüüpiline ioonühend, kus liitiumiaatomil on märkimisväärne positiivne laeng ja vesinikuaatomil sama negatiivne laeng. Liitiumi tihedus on 0,53 g / cm 3 ja liitiumhüdriidi tihedus on 0,82 g / cm 3 - tekib märgatav tiheduse suurenemine. (Sama on täheldatud ka teiste leelis- ja leelismuldmetallide hüdriidide moodustumisel).

Pallaadium (tüüpiline üleminekuelement) läbib vesinikuga suhtlemisel täiesti erinevaid transformatsioone. Tuntud on näidiskatse, kus ühelt poolt gaasikindla lakiga kaetud pallaadiumiplaat paindub vesinikuga puhumisel.

Seda seetõttu, et tekkiva pallaadiumhüdriidi tihedus väheneb. Selline nähtus saab toimuda ainult siis, kui metalliaatomite vaheline kaugus suureneb. Sisestatud vesinikuaatomid "suruvad" metalli aatomeid, muutes kristallvõre omadusi.

Metallide mahu suurenemine vesiniku neeldumisel koos interstitsiaalsete faaside moodustumisega on nii märgatav, et vesinikuga küllastunud metalli tihedus osutub oluliselt väiksemaks kui algse metalli tihedus (vt tabel 2).

Rangelt võttes ei jää metalli aatomitest moodustatud võre tavaliselt pärast vesiniku neeldumist selle metalli poolt täielikult muutumatuks. Ükskõik kui väike on vesinikuaatom, tekitab see võres siiski moonutusi. Sel juhul ei toimu tavaliselt võres mitte ainult aatomite vahekauguste proportsionaalset suurenemist, vaid ka selle sümmeetria mõningast muutust. Seetõttu öeldakse sageli lihtsuse mõttes, et vesinikuaatomid viiakse tühimikesse tihedas tihendis – vesinikuaatomite sisestamisel rikutakse ikkagi metalliaatomite enda tihedat pakkimist.

Tabel 2 Mõnede siirdemetallide tiheduse muutused vesinikuga interstitsiaalsete faaside moodustumisel.

See pole kaugeltki ainus erinevus tüüpiliste ja siirdemetallide hüdriidide vahel.

Interstitsiaalsete hüdriidide moodustumisel säilivad sellised tüüpilised metallide omadused nagu metalliline läige ja elektrijuhtivus. Tõsi, need võivad olla vähem väljendunud kui algmetallides. Seega on interstitsiaalsed hüdriidid palju sarnasemad lähtemetallidega kui leelis- ja leelismuldmetallide hüdriidid.

Selline omadus nagu plastilisus muutub palju tugevamalt - vesinikuga küllastunud metallid muutuvad rabedaks, algseid metalle on sageli raske pulbriks muuta ja samade metallide hüdriididega on seda palju lihtsam teha.

Lõpuks tuleks märkida interstitsiaalsete hüdriidide väga olulist omadust. Kui siirdemetallid interakteeruvad vesinikuga, siis metalliproov ei hävi. Lisaks säilitab see oma esialgse kuju. Sama juhtub ka pöördprotsessi - hüdriidide lagunemise (vesiniku kadumise) ajal.

Võib tekkida loomulik küsimus: kas interstitsiaalsete faaside moodustumise protsessi võib pidada keemiliseks selle sõna täies tähenduses? Võib-olla vesilahuste moodustumine – protsess, milles on palju rohkem "keemiat"?

Vastus on keemilise termodünaamika kasutamine.

Teatavasti kaasneb lihtainetest keemiliste ühendite tekkega (nagu ka muude keemiliste protsessidega) tavaliselt märgatav energeetiline mõju. Enamasti on need mõjud eksotermilised ja mida rohkem energiat vabaneb, seda tugevam on tekkiv ühendus.

Soojusmõjud on üks olulisemaid märke, et ei toimu lihtsalt ainete segu, vaid toimub keemiline reaktsioon. Kuna süsteemi siseenergia muutub, tekivad uued sidemed.

Vaatame nüüd, milliseid energiamõjusid põhjustab interstitsiaalsete hüdriidide moodustumine. Selgub, et levik on siin päris suur. Perioodilise süsteemi rühmade III, IV ja V sekundaarsete alarühmade metallides kaasneb interstitsiaalsete hüdriidide moodustumisega märkimisväärne soojuse eraldumine, suurusjärgus 30–50 kcal / mol (kui liitiumhüdriid moodustub lihtainetest , vabaneb umbes 21 kcal / mol). Võib tunnistada, et interstitsiaalsed hüdriidid, vähemalt näidatud alarühmade elemendid, on üsna "päris" keemilised ühendid. Siiski tuleb märkida, et paljude metallide puhul, mis asuvad iga üleminekurea teises pooles (näiteks raud, nikkel, vask), on interstitsiaalsete hüdriidide moodustumise energiamõjud väikesed. Näiteks FeH 2 ligikaudse koostisega hüdriidi puhul on termiline efekt ainult 0,2 kcal / mol .

Selliste hüdriidide DN arr väike väärtus määrab nende valmistamise meetodid - mitte metalli otsene interaktsioon vesinikuga, vaid kaudne viis.

Vaatame mõnda näidet.

Nikkelhüdriidi, mille koostis on NiH2-le lähedane, võib saada nikkelkloriidi eeterlikul lahusel koos fenüülmagneesiumbromiidiga H2 voolus:

Selle reaktsiooni tulemusena saadud nikkelhüdriid on must pulber, mis eraldab kergesti vesinikku (mis on üldiselt iseloomulik interstitsiaalsetele hüdriididele) ja süttib hapniku atmosfääris kergelt kuumutamisel.

Samamoodi on võimalik saada nikli perioodilise süsteemi naabrite, koobalti ja raua hüdriide.

Teine siirdehüdriidide saamise meetod põhineb liitiumalanaadi LiAlH kasutamisel.Kui vastava metalli kloriid reageerib eetrilahuses LiAlH 4-ga, tekib selle metalli alanaat:

MeCl 2 + LiAlH 4 > Mina (AlH 4 ) 2 + LiCl(5)

Paljude metallide puhul on alanaadid haprad ühendid, mis lagunevad temperatuuri tõustes.

Mina (AlH 4 ) 2 > MeH 2 + Al + H 2 (6)

Kuid mõnede sekundaarsete alarühmade metallide puhul toimub erinev protsess:

Mina (AlH 4 ) 2 > MeH 2 +AlH 3 (7)

Sel juhul moodustub vesiniku ja alumiiniumi segu asemel alumiiniumhüdriid, mis on eetris lahustuv. Reaktsiooniprodukti eetriga pestes saab jäägina puhast siirdemetallhüdriidi. Nii saadi näiteks tsingi, kaadmiumi ja elavhõbeda vähestabiilseid hüdriide.

Sellest võib järeldada, et sekundaarsete alarühmade elementide hüdriidide valmistamine põhineb tüüpilistel anorgaanilise sünteesi meetoditel: vahetusreaktsioonid, habraste ühendite termiline lagunemine teatud tingimustel jne. Neid meetodeid kasutati peaaegu kõigi siirdeelementide hüdriidide saamiseks. isegi väga haprad. Saadud hüdriidide koostis on tavaliselt stöhhiomeetrilisele lähedane: FeH 2, CoH 2, NiH 2 ZnH 2, CdH 2, HgH 2. Ilmselt hõlbustab stöhhiomeetria saavutamist nende reaktsioonide madal temperatuur.

Analüüsime nüüd reaktsioonitingimuste mõju tekkivate interstitsiaalsete hüdriidide koostisele. See tuleneb otseselt Le Chatelier’ põhimõttest. Mida kõrgem on vesiniku rõhk ja madalam temperatuur, seda lähemal on metalli vesinikuga küllastumise piirväärtus. Teisisõnu, iga konkreetne temperatuur ja iga rõhk vastab metalli teatud küllastumise astmele vesinikuga. Ja vastupidi, iga temperatuur vastab teatud vesiniku tasakaalurõhule metallipinna kohal.

See toob kaasa üleminekuelementide hüdriidide ühe võimaliku rakenduse. Oletame, et mõnes süsteemis on vaja luua rangelt määratletud vesiniku rõhk. Sellisesse süsteemi asetatakse vesinikuga küllastunud metall (katsetes kasutati titaani). Kuumutades seda teatud temperatuurini, on võimalik tekitada süsteemis vajalik gaasilise vesiniku rõhk.

Iga ühendiklass on huvitav oma keemilise olemuse, selles sisalduvate osakeste koostise ja struktuuri ning nende osakeste vahelise sideme olemuse poolest. Keemikud pühendavad sellele oma teoreetilise ja eksperimentaalse töö. Need ei ole rakendamisetapis erand.

Interstitsiaalsete hüdriidide olemuse kohta pole veel lõplikku seisukohta. Sageli erinevad, mõnikord vastandlikud seisukohad selgitavad edukalt samu fakte. Teisisõnu, seni puuduvad ühtsed teoreetilised seisukohad interstitsiaalsete ühendite struktuuri ja omaduste kohta.

Vaatleme mõningaid eksperimentaalseid fakte.

Kõige üksikasjalikumalt on uuritud vesiniku neeldumisprotsessi pallaadiumi poolt. Seda siirdemetalli iseloomustab asjaolu, et selles lahustunud vesiniku kontsentratsioon konstantsel temperatuuril on võrdeline vesiniku välisrõhu ruutjuurega.

Igal temperatuuril dissotsieerub vesinik mingil määral vabadeks aatomiteks, seega on tasakaal:

Selle tasakaalu konstant on:

kus R H -- aatomi vesiniku rõhk (kontsentratsioon).

Siit (11)

On näha, et aatomi vesiniku kontsentratsioon gaasifaasis on võrdeline molekulaarse vesiniku rõhu (kontsentratsiooni) ruutjuurega. Kuid vesiniku kontsentratsioon pallaadiumis on samuti võrdeline sama väärtusega.

Sellest võime järeldada, et pallaadium lahustab vesinikku üksikute aatomite kujul.

Milline on siis pallaadiumhüdriidi sideme olemus? Sellele küsimusele vastamiseks on läbi viidud mitmeid katseid.

Leiti, et kui elektrivool lastakse läbi vesinikuga küllastunud pallaadiumi, liiguvad mittemetallide aatomid katoodi poole. Tuleb eeldada, et metallvõres leiduv vesinik dissotsieerub täielikult või osaliselt prootoniteks (st H + ioonideks) ja elektronideks.

Andmed pallaadiumhüdriidi elektroonilise struktuuri kohta saadi magnetilisi omadusi uurides. Uuriti hüdriidi magnetiliste omaduste muutumist sõltuvalt struktuuris sisalduva vesiniku hulgast. Aine magnetiliste omaduste uurimise põhjal on võimalik hinnata, kui palju paarituid elektrone sisalduvad seda ainet moodustavad osakesed. Pallaadiumi aatomi kohta on keskmiselt umbes 0,55 paaritu elektroni. Kui pallaadium on vesinikuga küllastunud, väheneb paaritute elektronide arv. Ja aines, mille koostis on PdH 0,55, paardumata elektronid praktiliselt puuduvad.

Nende andmete põhjal võime järeldada, et pallaadiumi paardumata elektronid moodustavad paare vesinikuaatomite paaritute elektronidega.

Interstitsiaalsete hüdriidide (eelkõige elektriliste ja magnetiliste) omadusi saab aga seletada ka vastupidise hüpoteesi alusel. Võib eeldada, et interstitsiaalsed hüdriidid sisaldavad H -ioone, mis tekivad osa metallvõres leiduvatest poolvabadest elektronidest kinnipüüdmise tõttu vesinikuaatomitega. Sel juhul moodustaksid metallist saadud elektronid paarid ka vesinikuaatomitel olevate elektronidega. See lähenemine selgitab ka magnetmõõtmiste tulemusi.

Võimalik, et interstitsiaalsetes hüdriidides eksisteerivad koos mõlemat tüüpi ioonid. Metallelektronid ja vesinikuelektronid moodustavad paare ja seetõttu tekib kovalentne side. Neid elektronpaare saab ühel või teisel määral nihutada ühe aatomi – metalli või vesiniku – suhtes.

Elektronpaar on tugevamalt kallutatud metalliaatomi poole nende metallide hüdriidides, mis vähem tõenäoliselt elektrone loovutavad, nagu pallaadium või nikkelhüdriidid. Kuid skandiumi ja uraani hüdriidides on elektronpaar ilmselt tugevalt nihkunud vesiniku poole. Seetõttu on lantaniidide ja aktiniidide hüdriidid paljuski sarnased leelismuldmetallide hüdriididega. Muide, lantaanhüdriid jõuab koostiseni LaH 3 . Tüüpiliste interstitsiaalsete hüdriidide puhul ei ole vesiniku sisaldus, nagu me praegu teame, suurem kui see, mis vastab valemitele MeH või MeH2.

Veel üks eksperimentaalne fakt näitab interstitsiaalsete hüdriidide sideme olemuse määramise raskust.

Kui pallaadiumhüdriidist eemaldada vesinik madalal temperatuuril, siis on võimalik säilitada moonutatud ("paisutatud") võre, mis leidus vesinikuga küllastunud pallaadiumis. Sellise pallaadiumi magnetilised omadused (pange tähele), elektrijuhtivus ja kõvadus on üldiselt samad, mis hüdriidil.

Siit järeldub, et interstitsiaalsete hüdriidide moodustumisel ei põhjusta omaduste muutust mitte ainult vesiniku olemasolu neis, vaid ka lihtsalt aatomitevaheliste kauguste muutumine võres.

Peame tunnistama, et interstitsiaalsete hüdriidide olemuse küsimus on väga keeruline ja kaugeltki lõplik lahendus.

Inimkond on alati olnud kuulus selle poolest, et isegi ilma ühegi nähtuse kõiki aspekte täielikult tundmata suutis ta neid nähtusi praktiliselt ära kasutada. See kehtib täielikult interstitsiaalsete hüdriidide kohta.

Interstitsiaalsete hüdriidide moodustumist kasutatakse mõnel juhul praktikas teadlikult, teistel juhtudel, vastupidi, püütakse seda vältida.

Interstitsiaalsed hüdriidid eraldavad kuumutamisel ja mõnikord ka madalatel temperatuuridel vesinikku suhteliselt kergesti. Kus saab seda kinnisvara kasutada? Muidugi redoksprotsessides. Veelgi enam, interstitsiaalsete hüdriidide poolt eraldatud vesinik on protsessi mõnes etapis aatomi olekus. See on tõenäoliselt seotud interstitsiaalsete hüdriidide keemilise aktiivsusega.

Teatavasti on VIII rühma metallid (raud, nikkel, plaatina) head katalüsaatorid reaktsioonidele, kus mõnele ainele lisatakse vesinikku. Võib-olla on nende katalüütiline roll seotud ebastabiilsete interstitsiaalsete hüdriidide vahepealse moodustumisega. Edasine dissotsieerumine, hüdriidid annavad reaktsioonisüsteemile teatud koguse aatomi vesinikku.

Näiteks peendispersne plaatina (nn plaatinamust) katalüüsib vesiniku oksüdeerumist hapnikuga – selle juuresolekul kulgeb see reaktsioon märgatava kiirusega isegi toatemperatuuril. Seda plaatinamusta omadust kasutatakse kütuseelementides – seadmetes, kus keemilisi reaktsioone kasutatakse otseseks elektrienergia tootmiseks, jättes mööda soojuse tootmisest (põlemisstaadium). Nn vesinikelektrood, mis on oluline vahend lahuste elektrokeemiliste omaduste uurimiseks, põhineb samal peendisperssel plaatina omadusel.

Väga puhaste metallipulbrite saamiseks kasutatakse interstitsiaalsete hüdriidide moodustumist. Metalliline uraan ja teised aktiniidid, aga ka väga puhas titaan ja vanaadium on plastilised ning seetõttu on nendest metalli jahvatamise teel pulbreid praktiliselt võimatu valmistada. Metalli plastilisusest ilmajätmiseks küllastatakse see vesinikuga (seda toimingut nimetatakse metalli "habrastamiseks"). Saadud hüdriid hõõrutakse kergesti pulbriks. Mõned metallid lähevad vesinikuga küllastununa ise pulbriks (uraan). Seejärel vaakumis kuumutamisel eemaldatakse vesinik ja alles jääb puhas metallipulber.

Osade hüdriidide (UH 3, TiH 2) termilist lagunemist saab kasutada puhta vesiniku saamiseks.

Titaanhüdriidi kõige huvitavamad kasutusvaldkonnad. Seda kasutatakse vahtmetallide (näiteks alumiiniumvaht) tootmiseks. Selleks viiakse hüdriid sula alumiiniumi. Kõrgel temperatuuril see laguneb ja tekkivad vesinikumullid vahutavad vedelat alumiiniumi.

Titaanhüdriidi saab kasutada mõnede metallioksiidide redutseeriva ainena. Seda saab kasutada metallosade ühendamiseks jootetina ja pulbermetallurgias metalliosakeste paagutamise protsessi kiirendava ainena. Kahel viimasel juhul kasutatakse ka hüdriidi redutseerivaid omadusi. Tavaliselt tekib metalliosakeste ja metallosade pinnale oksiidikiht. See takistab külgnevate metallosade kleepumist. Kuumutamisel titaanhüdriid redutseerib need oksiidid, puhastades seeläbi metallpinda.

Titaanhüdriidi kasutatakse teatud spetsiaalsete sulamite tootmiseks. Kui see laguneb vasktoote pinnal, moodustub õhuke kiht vase-titaani sulamit. See kiht annab toote pinnale erilised mehaanilised omadused. Seega on võimalik ühes tootes kombineerida mitmeid olulisi omadusi (elektrijuhtivus, tugevus, kõvadus, kulumiskindlus jne).

Lõpuks on titaanhüdriid väga tõhus kaitse neutronite, gammakiirguse ja muu kõva kiirguse eest.

Mõnikord, vastupidi, tuleb võidelda interstitsiaalsete hüdriidide moodustumisega. Metallurgia-, keemia-, nafta- ja muudes tööstusharudes on vesinik või selle ühendid rõhu all ja kõrgel temperatuuril. Sellistes tingimustes võib vesinik läbi kuumutatud metalli märgatavalt difundeeruda, seadmest lihtsalt "lahkuda". Lisaks (ja see on võib-olla kõige olulisem!) võib interstitsiaalsete hüdriidide moodustumise tõttu metallseadmete tugevust oluliselt vähendada. Ja see on juba kõrge rõhuga töötamisel tõsise ohuga.