Термодинамические потенциалы для закрытых систем. Термодинамические потенциалы. Лекция на тему:”Термодинамические потенциалы”

Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, которые содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала:

1) внутренняя энергия U (S ,V ),

2) энтальпия H (S ,p ) = U + pV ,

3) энергия Гельмгольца F (T ,V ) = U - TS ,

4) энергия Гиббса G (T ,p ) = H - TS = F + pV .

В скобках указаны термодинамические параметры, которые получили название естественных переменных для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.

Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики , которое объединяет первое и второе начала. Это уравнение можно записать в четырех эквивалентных формах:

dU = TdS - pdV (5.1)

dH = TdS + Vdp (5.2)

dF = - pdV - SdT (5.3)

dG = Vdp - SdT (5.4)

Эти уравнения записаны в упрощенном виде - только для закрытых систем, в которых совершается только механическая работа.

Зная любой из четырех потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы (см. пример 5-1).

Другой важный смысл термодинамических потенциалов состоит в том, что они позволяют предсказывать направление термодинамических процессов. Так, например, если процесс происходит при постоянных температуре и давлении, то неравенство, выражающее второй закон термодинамики:

эквивалентно неравенству dG p,T 0 (мы учли, что при постоянном давлении Q p = dH ), где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства - к необратимым. Таким образом, при необратимых процессах, протекающих при постоянных температуре и давлении, энергия Гиббса всегда уменьшается. Минимум энергии Гиббса достигается при равновесии.

Аналогично, любой термодинамический потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает минимума при равновесии:

Потенциал	Естественные переменные	Условие само-произвольности	Условия равновесия
	S = const, V = const		dU = 0, d 2 U > 0
	S = const, p = const		dH = 0, d 2 H > 0
	T = const, V = const		dF = 0, d 2 F > 0
	T = const, p = const		dG = 0, d 2 G > 0

Наибольшее значение в конкретных термодинамических расчетах имеют два последние потенциала - энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G , т.к. их естественные переменные наиболее удобны для химии. Другое (устаревшее) название этих функций - изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы. Они имеют дополнительный физико-химический смысл. Уменьшение энергии Гельмгольца в каком-либо процессе при T = const, V = const равно максимальной механической работе, которую может совершить система в этом процессе:

F 1 - F 2 = A max (= A обр).

Таким образом, энергия F равна той части внутренней энергии (U = F + TS ), которая может превратиться в работу.

Аналогично, уменьшение энергии Гиббса в каком-либо процессе при T = const, p = const равно максимальной полезной (т.е., немеханической) работе, которую может совершить система в этом процессе:

G 1 - G 2 = A пол.

Зависимость энергии Гельмгольца (Гиббса) от объема (давления) вытекает из основного уравнения термодинамики (5.3), (5.4):

. (5.5)

Зависимость этих функций от температуры можно описать с помощью основного уравнения термодинамики:

(5.6)

или с помощью уравнения Гиббса-Гельмгольца:

(5.7)

Расчет изменения функций F и G в химических реакциях можно проводить разными способами. Рассмотрим два из них на примере энергии Гиббса.

1) По определению, G = H - TS . Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то стандартное изменение энергии Гиббса в химической реакции равно:

2) Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя энергии Гиббса образования веществ:

В термодинамических таблицах обычно приводят абсолютные энтропии и значения термодинамических функций образования соединений из простых веществ при температуре 298 К и давлении 1 бар (стандартное состояние). Для расчета r G и r F при других условиях используют соотношения (5.5) - (5.7).

Все термодинамические потенциалы являются функциями состояния. Это свойство позволяет найти некоторые полезные соотношения между частными производными, которые называют соотношениями Максвелла .

Рассмотрим выражение (5.1) для внутренней энергии. Т.к. dU - полный дифференциал, частные производные внутренней энергии по естественным переменным равны:

Если продифференцировать первое тождество по объему, а второе - по энтропии, то получатся перекрестные вторые частные производные внутренней энергии, которые равны друг другу:

(5.10)

Три другие соотношения получаются при перекрестном дифференцировании уравнений (5.2) - (5.4).

(5.11)

(5.12)

(5.13)

ПРИМЕРЫ

Пример 5-1. Внутренняя энергия некоторой системы известна как функция энтропии и объема, U (S ,V ). Найдите температуру и теплоемкость этой системы.

Решение . Из основного уравнения термодинамики (5.1) следует, что температура - это частная производная внутренней энергии по энтропии:

Изохорная теплоемкость определяет скорость изменения энтропии с температурой:

Воспользовавшись свойствами частных производных, можно выразить производную энтропии по температуре через вторую производную внутренней энергии:

Пример 5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость энтальпии от давления при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа.

Решение . а) Если основное уравнение в форме (5.2) поделить на dp при постоянной температуре, получим:

Производную энтропии по давлению можно выразить с помощью соотношения Максвелла для энергии Гиббса (5.13):

б) Для идеального газа V (T ) = nRT / p . Подставляя эту функцию в последнее тождество, получим:

Энтальпия идеального газа не зависит от давления.

Пример 5-3. Выразите производные и через другие термодинамические параметры.

Решение . Основное уравнение термодинамики (5.1) можно переписать в виде:

представив энтропию как функцию внутренней энергии и объема. Коэффициенты при dU и dV равны соответствующим частным производным:

Пример 5-4. Два моля гелия (идеальный газ, мольная теплоемкость C p = 5/2 R ) нагревают от 100 о С до 200 о С при p = 1 атм. Вычислите изменение энергии Гиббса в этом процессе, если известно значение энтропии гелия, = 131.7 Дж/(моль. К). Можно ли считать этот процесс самопроизвольным?

Решение . Изменение энергии Гиббса при нагревании от 373 до 473 К можно найти, проинтегрировав частную производную по температуре (5.6):

Зависимость энтропии от температуры при постоянном давлении определяется изобарной темлоемкостью:

Интегрирование этого выражения от 373 К до T дает:

Подставляя это выражение в интеграл от энтропии, находим:

Процесс нагревания не обязан быть самопроизвольным, т.к. уменьшение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания процесса только при T = const и p = const.

Ответ. G = -26850 Дж.

Пример 5-5. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции

CO + ЅO 2 = CO 2

при температуре 500 K и парциальных давлениях 3 бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной при данных условиях? Газы считать идеальными. Необходимые данные возьмите из справочника.

Решение . Термодинамические данные при температуре 298 К и стандартном давлении 1 бар сведем в таблицу:

Вещество	Энтальпия образования , кДж/моль	Энтропия , Дж/(моль. К)	Теплоемкость , Дж/(моль. К)



	КДж/моль	Дж/(моль. К)	Дж/(моль. К)
CO + ЅO 2 = = CO 2

Примем, что C p = const. Изменения термодинамических функций в результате реакции рассчитаны как разность функций реагентов и продуктов:

f = f (CO 2) - f (CO) - Ѕ f (O 2).

Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральной форме (3.8):

Стандартное изменение энтропии в реакции при 500 К можно рассчитать по формуле (4.9):

Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К:

Для расчета изменения энергии Гиббса при парциальных давлениях 3 атм необходимо проинтегрировать формулу (5.5) и использовать условие идеальности газов (V = n RT / p , n - изменение числа молей газов в реакции):

Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях.

Ответ . G = -242.5 кДж/моль.

ЗАДАЧИ

5-1. Выразите внутреннюю энергию как функцию переменных G , T , p .

5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость внутренней энергии от объема при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа.

5-3. Известно, что внутренняя энергия некоторого вещества не зависит от его объема. Как зависит давление вещества от температуры? Ответ обоснуйте.

5-4. Выразите производные и через другие термодинамические параметры и функции.

5-5. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции внутренней энергии и объема. Найдите частные производные энтропии по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.

5-6. Для некоторого вещества известно уравнение состояния p (V , T ). Как изменяется теплоемкость C v с изменением объема? Решите задачу: а) в общем виде; б) для какого-либо конкретного уравнения состояния (кроме идеального газа).

5-7. Докажите тождество: .

5-8. Энергия Гельмгольца одного моля некоторого вещества записывается следующим образом:

F = a + T (b - c - b ln T - d ln V ),

где a , b , c , d - константы. Найдите давление, энтропию и теплоемкость C V этого тела. Дайте физическую интерпретацию константам a , b , d .

5-9. Нарисуйте график зависимости энергии Гиббса индивидуального вещества от температуры в интервале от 0 до T > T кип.

5-10. Для некоторой системы известна энергия Гиббса:

G(T ,p ) = aT (1-lnT ) + RT lnp - TS 0 + U 0 ,

где a , R , S 0 , U 0 - постоянные. Найдите уравнение состояния p (V ,T ) и зависимость U (V ,T ) для этой системы.

5-11. Зависимость мольной энергии Гельмгольца некоторой системы от температуры и объема имеет вид:

где a , b , c , d - константы. Выведите уравнение состояния p (V ,T ) для этой системы. Найдите зависимость внутренней энергии от объема и температуры U (V ,T ). Каков физический смысл постоянных a , b , c ?

5-12. Найдите зависимость мольной внутренней энергии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля)

где B (T ) - известная функция температуры.

5-13. Для некоторого вещества зависимость теплоемкости от температуры имеет вид: C V = aT 3 при температуре 0 - 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и внутренней энергии от температуры в этом диапазоне.

5-14. Для некоторого вещества зависимость внутренней энергии от температуры имеет вид: U = aT 4 + U 0 при температуре 0 - 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и теплоемкости C V от температуры в этом диапазоне.

5-15. Выведите соотношение между теплоемкостями:

5-16. Исходя из тождества , докажите тождество:

5-17. Один моль газа Ван-дер-Ваальса изотермически расширяется от объема V 1 до объема V 2 при температуре T . Найдите U , H , S , F и G для этого процесса.

ПОТЕНЦИАЛЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ - функции определённого набора термодинамич. параметров, позволяющие найти все термодинамич. характеристики системы как функции этих параметров. Все П. т. связаны между собой: по любому из них с помощью дифференцирования по его параметрам можно найти все остальные потенциалы.

Метод П. т. разработан Дж. У. Гиббсом (J. W. Gibbs) в 1874 и является основой всей термодинамики , включая теорию многокомпонентных, многофазных и гетерогенных систем, а также термодинамич. теорию фазовых переходов . Существование П. т.- следствие 1-го и 2-го начал . Статистич. физика позволяет вычислять П. т. исходя из представления о строении вещества как системы из большого числа взаимодействующих частиц.

Внутренняя энергия U(S, V, N )является П. т. в том случае, когда состояние системы характеризуется энтропией S , объёмом V и числом частиц N , что характерно для однокомпонентных изотропных жидкостей и газов. U наз. также изохорно-адиабатич. потенциалом. Полный дифференциал U равен:

Здесь независимыми переменными являются три экстенсивные (пропорциональные V )величины 5, V, N , а зависимыми - сопряжённые им интенсивные (конечные в термодинамич. пределе ) величины - темп-ра Т , давление r и химический потенциал Из условия, что U есть полный дифференциал, следует, что зависимые переменные Т, р ,должны быть частными производными от U:

Вторая производная U по объёму даёт адиабатный коэф. упругости:

Теплоёмкость при пост. объёме равна

Однако это не единственно возможный выбор независимых переменных, определяющих П. т. Их можно выбрать четырьмя разл. способами, когда независимыми являются одна термическая и две механич. величины: S, V, N; S, p, N; Т, V, N; Т, р, N . Для того чтобы в полном дифференциале типа (1) заменить одну из независимых переменных ей сопряжённой, надо совершить Лежандра преобразование , т. е. вычесть произведение двух сопряжённых переменных.

Т. о. может быть получена энтальпия H(S, p, N )(тепловая функция Гиббса, теплосодержание, изохорно - изотермиче-ский потенциал при независимых переменных S, p, N):

откуда следует, что

Знание H позволяет найти теплоёмкость при пост. давлении

Свободная энергия F(T,V,N )(энергия Гельмгольца, теплосодержание, изобарно-изотермич. потенциал в переменных Т, V, N )может быть получена с помощью преобразования Лежандра от переменных S, V, N к Т, V, N:

откуда

Вторые производные F по V p Г дают теплоёмкость при пост. объёме изотермич. коэф. давления

и изохорный коэф. давления

Последнее соотношение основано на независимости второй смешанной производной от П. т. от порядка дифференцирования. Этим же методом можно найти разность между и :

и соотношение между адиабатич. и изотермич. коэф. сжатия:

Энергия Гиббса (изобарно - изотермический потенциал в переменных Т, p, N )связана преобразованием Лежандра с П. т. U, Н, F:

откуда

Пропорциональность G числу частиц делает его очень удобным для приложений, особенно в теории фазовых переходов. Вторые производные G дают теплоёмкость при пост. давлении

и изотермич. коэф. сжатия

Из ур-ний (3), (5), (6), (8) следует, что П. т. U, H , F, G связаны :

к-рые применяются для построения разд. П. т. по экс-перим. данным о термич. и калорич. ур-ниях состояния. Необходимые для этого граничные условия даёт предельный переход к идеальному газу и Нернста теорема , к-рая устанавливает, что S = 0 в пределе Т О, и поэтому U = F и G - Н .

Для незамкнутых систем, для к-рых N не фиксировано, удобно выбрать П. т. в переменных Т, V , к-рый не получил специального названия и обычно обозначается

Его полный дифференциал

Все П. т. связаны с различными Гиббса распределениями . П. т. связан с большим канонич. распределением Гиббса соотношением

где - статистический интеграл по фазовым переменным и сумма по N в случае классич. механики или статистическая сумма по квантовым состояниям. П. т. F(T, V, N )связан с канонич. ансамблем Гиббса:

где - статистич. интеграл в классич. случае и статистич. сумма в квантовом. П. т. Н связан с изобарно-изотермич. ансамблем Гиббса, к-рый был предложен С. А. Богуславским (1922). П. т. /7 связан с микроканонич. распределением Гиббса через энтропию:

где W(U, V, N )- статистич. вес, к-рый является нормировочным множителем для микроканонич. распределения Гиббса. Полный дифференциал энтропии равен

что эквивалентно ур-нию (1).

Статистич. интегралы или статистич. суммы в принципе можно вычислить исходя из ф-ции Гамильтона в классич. случае или оператора Гамильтона в квантовом случае для системы из большого числа взаимодействующих частиц и т. о. вычислить П. т. методами статистич. механики.

Кроме перечисленных П. т. применяются и другие, напр. функции Массьё - F(T, V, N)IT , функции Планка - В общем случае, когда система с заданной энтропией описывается термодинамич. параметрамии сопряжёнными им термодинамич. силами

и аналогично для систем с фиксиров. энергией.

Для поляризуемых сред П. т. зависят от векторов электрич. и магн. индукции D и В . Метод П. т. позволяет найти тензоры электрич. и магн. проницаемостей. В изотропном случае диэлектрич. проницаемость определяется из ур-ний

Особенно эффективно применение метода П. т. в том случае, когда между параметрами существуют связи, напр. для изучения условий термодинамич. равновесия гетерогенной системы, состоящей из соприкасающихся фаз и разл. компонент. В этом случае, если можно пренебречь внеш. силами и поверхностными явлениями, ср. энергия каждой фазы есть где-число частиц компоненты i в фазе k . Следовательно, для каждой из фаз

(- хим. потенциал компоненты i в фазе k) . П. т. U минимален при условии, что полное число частиц каждой компоненты, полная энтропия и объём каждой фазы остаются постоянными.

Метод П. т. позволяет исследовать устойчивость термодинамич. равновесия системы относительно малых вариаций её термодинамич. параметров. Равновесие характеризуется макс. значением энтропии или минимумом её П. т. (внутр. энергии, энтальпии, свободной энергии, энергии Гиббса), соответствующих независимым в условиях опыта термодинамич. переменным.

Так, при независимых S, V, N для равновесия необходимо, чтобы была минимальна внутр. энергия, т. е. при малых вариациях переменных и при постоянстве S, V, N . Отсюда в качестве необходимого условия равновесия получаются постоянство давления и темп-ры всех фаз и равенство хим. потенциалов сосуществующих фаз. Однако для термодинамич. устойчивости этого недостаточно. Из условия минимальности П. т. следует положительность второй вариации: > 0. Это приводит к условиям термодинамич. устойчивости, напр. к убыванию давления с ростом объёма и положительности теплоёмкости при пост. объёме. Метод П. т. позволяет установить для многофазных и многокомпонентных систем Гиббса правило фаз , согласно к-рому число фаз, сосуществующих в равновесии, не превосходит числа независимых компонентов более чем на два. Это правило следует из того, что число независимых параметров не может превосходить числа ур-ний для их определения при равновесии фаз.

Для построения термодинамич. теории, к-рая учитывала бы и поверхностные явления, в вариациях П. т. следует учесть члены, пропорциональные вариации поверхности соприкасающихся фаз. Эти члены пропорциональны поверхностному натяжению s, к-рое имеет смысл вариац. производной любого из П. т. по поверхности.

Метод П. т. применим также и к непрерывным пространственно неоднородным средам. В этом случае П. т. являются функционалами от термодинамич. переменных, а термодинамич. равенства принимают вид ур-ний в функциональных производных.

Лит.: Ваальс И. Д. вам дер, Констамм Ф., Курс термостатики, ч. 1. Общая термостатика, пер. с нем., М., 1936; Мюнстер А., Химическая термодинамика, пер. с нем., М., 1971; Гиббс Д ж. В., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., М., 1982; Новиков И. И., Термодинамика, М., 1984. Д. Н. Зубарев .

$S$ и обобщённых координат $x_1,x_2,...$ (объёма системы , площади поверхности раздела фаз , длины упругого стержня или пружины, поляризации диэлектрика , намагниченности магнетика , масс компонентов системы и др. ), и термодинамические характеристические функции , получаемые посредством применения преобразования Лежандра к внутренней энергии

$U=U(S,x_1,x_2,...)$ .

Цель введения термодинамических потенциалов - использование такого набора естественных независимых переменных, описывающих состояние термодинамической системы , который наиболее удобен в конкретной ситуации, с сохранением тех преимуществ, которые даёт применение характеристических функций с размерностью энергии . В частности, убыль термодинамических потенциалов в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих естественных переменных, равна полезной внешней работе.

Термодинамические потенциалы были введены У. Гиббсом , говорившим о «фундаментальных уравнениях (fundamental equations)» ; термин термодинамический потенциал принадлежит Пьеру Дюгему .

Выделяют следующие термодинамические потенциалы:

Определения (для систем с постоянным числом частиц)

Внутренняя энергия

Определяется в соответствии с первым началом термодинамики , как разность между количеством теплоты , сообщённым системе, и работой , совершённой системой над внешними телами:

$U=Q - A$ .

Энтальпия

Определяется следующим образом:

$H=U + PV$ ,

Поскольку в изотермическом процессе количество теплоты, полученное системой, равно $T \Delta S$ , то убыль свободной энергии в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

Потенциал Гиббса

Также называемый энергией Гиббса , термодинамическим потенциалом , свободной энергией Гиббса и даже просто свободной энергией (что может привести к смешиванию потенциала Гиббса со свободной энергией Гельмгольца):

$G = H - TS = F + PV = U+PV-TS$ .

Термодинамические потенциалы и максимальная работа

Внутренняя энергия представляет собой полную энергию системы. Однако второе начало термодинамики запрещает превратить всю внутреннюю энергию в работу.

Можно показать, что максимальная полная работа (как над средой, так и над внешними телами), которая может быть получена от системы в изотермическом процессе , равна убыли свободной энергии Гельмгольца в этом процессе:

$A^f_{max}=-\Delta F$ ,

где $F$ - свободная энергия Гельмгольца.

В этом смысле $F$ представляет собой свободную энергию, допускающую преобразование в работу. Оставшаяся часть внутренней энергии может быть названа связанной .

В некоторых приложениях приходится различать полную и полезную работу. Последняя представляет собой работу системы над внешними телами, исключая среду, в которую она погружена. Максимальная полезная работа системы равна

$A^u_{max}=-\Delta G$

где $G$ - энергия Гиббса.

В этом смысле энергия Гиббса также является свободной .

Каноническое уравнение состояния

Задание термодинамического потенциала некоторой системы в определённой форме эквивалентно заданию уравнения состояния этой системы.

Соответствующие дифференциалы термодинамических потенциалов:

для внутренней энергии

dU= \delta Q - \delta A=T dS - P dV

для энтальпии

dH = dU + d(PV) = T dS - P dV + P dV + V dP = T dS + V dP

для свободной энергии Гельмгольца

dF = dU - d(TS) = T dS - P dV - T dS - S dT = -P dV - S dT

для потенциала Гиббса

dG = dH - d(TS) = T dS + V dP - T dS - S dT = V dP - S dT

Эти выражения математически можно рассматривать как полные дифференциалы функций двух соответствующих независимых переменных. Поэтому естественно рассматривать термодинамические потенциалы как функции:

$U = U(S,V)$ , $H = H(S,P)$ , $F = F(T,V)$ , $G = G(T,P)$ .

Задание любой из этих четырёх зависимостей - то есть конкретизация вида функций $U(S,V)$ , $H(S,P)$ , $F(T,V)$ , $G(T,P)$ - позволяет получить всю информацию о свойствах системы. Так, например, если нам задана внутренняя энергия $U$ как функция энтропии $S$ и объёма $V$ , оставшиеся параметры могут быть получены дифференцированием:

$T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V$ $P=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S$

Здесь индексы $V$ и $S$ означают постоянство второй переменной, от которой зависит функция. Эти равенства становятся очевидными, если учесть, что $dU = T dS - P dV$ .

Задание одного из термодинамических потенциалов как функции соответствующих переменных, как записано выше, представляет собой каноническое уравнение состояния системы. Как и другие уравнения состояния, оно справедливо лишь для состояний термодинамического равновесия . В неравновесных состояниях эти зависимости могут не выполняться.

Переход от одних термодинамических потенциалов к другим. Формулы Гиббса - Гельмгольца

Значения всех термодинамических потенциалов в определённых переменных могут быть выражены через потенциал, дифференциал которого является полным в этих переменных. К примеру, для простых систем в переменных $V$ , $T$ термодинамические потенциалы можно выразить через свободную энергию Гельмгольца:

$U = - T^2 \left(\frac{\partial}{\partial T }\frac{F}{T} \right)_{V}$ ,

$H = - T^2 \left(\frac{\partial}{\partial T }\frac{F}{T} \right)_{V} - V \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T}$ ,

$G= F- V \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T}$ .

Первая из этих формул называется формулой Гиббса - Гельмгольца , но иногда этот термин применяют ко всем подобным формулам, в которых температура является единственной независимой переменной .

Метод термодинамических потенциалов. Соотношения Максвелла

Метод термодинамических потенциалов помогает преобразовывать выражения, в которые входят основные термодинамические переменные и тем самым выражать такие «труднонаблюдаемые» величины, как количество теплоты, энтропию, внутреннюю энергию через измеряемые величины - температуру, давление и объём и их производные.

Рассмотрим опять выражение для полного дифференциала внутренней энергии:

$dU = T dS - P dV$ .

Известно, что если смешанные производные существуют и непрерывны, то они не зависят от порядка дифференцирования, то есть

$\frac{\partial^2 U}{\partial V \partial S}=\frac{\partial^2 U}{\partial S \partial V}$ .

Но ${\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S=-P$ и ${\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V=T$ , поэтому

${\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)}_V=-{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S$ .

Рассматривая выражения для других дифференциалов, получаем:

${\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_S={\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_P$ , ${\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V$ , ${\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P$ .

Эти соотношения называются соотношениями Максвелла . Заметим, что они не выполняются в случае разрывности смешанных производных, что имеет место при фазовых переходах 1-го и 2-го рода.

Системы с переменным числом частиц. Большой термодинамический потенциал

Химический потенциал ( $\mu$ ) компонента определяется как энергия, которую необходимо затратить для того, чтобы добавить в систему бесконечно малое молярное количество этого компонента. Тогда выражения для дифференциалов термодинамических потенциалов могут быть записаны так:

$dU = T dS - P dV + \mu dN$ , $dH = T dS + V dP + \mu dN$ , $dF = -S dT - P dV + \mu dN$ , $dG = -S dT + V dP + \mu dN$ .

Поскольку термодинамические потенциалы должны быть аддитивными функциями числа частиц в системе, канонические уравнения состояния принимают такой вид (с учётом того, что $S$ и $V$ - аддитивные величины, а $T$ и $P$ - нет):

$U = U(S,V,N) = N f \left(\frac{S}{N},\frac{V}{N}\right)$ , $H = H(S,P,N) = N f \left(\frac{S}{N},P\right)$ , $F = F(T,V,N) = N f \left(T,\frac{V}{N}\right)$ , $G = G(T,P,N) = N f \left(T,P\right)$ .

И, поскольку $\frac{d G}{dN}=\mu$ , из последнего выражения следует, что

$G = \mu N$ ,

то есть химический потенциал - это удельный потенциал Гиббса (на одну частицу).

Для большого канонического ансамбля (то есть для статистического ансамбля состояний системы с переменным числом частиц и равновесным химическим потенциалом) может быть определён большой термодинамический потенциал , связывающий свободную энергию с химическим потенциалом:

$\Omega = F - \mu N = - P V$ ; $d \Omega = -S dT - N d \mu - P dV$

Нетрудно проверить, что так называемая связанная энергия $T S$ является термодинамическим потенциалом для системы, заданной с постоянными $S P \mu$ .

Потенциалы и термодинамическое равновесие

В состоянии равновесия зависимость термодинамических потенциалов от соответствующих переменных определяется каноническим уравнением состояния этой системы. Однако в состояниях, отличных от равновесного, эти соотношения теряют силу. Тем не менее, для неравновесных состояний термодинамические потенциалы также существуют.

Таким образом, при фиксированных значениях своих переменных потенциал может принимать различные значения, одно из которых соответствует состоянию термодинамического равновесия.

Можно показать, что в состоянии термодинамического равновесия соответствующее значение потенциала минимально. Поэтому равновесие является устойчивым.

Нижеприведённая таблица показывает, минимуму какого потенциала соответствует состояние устойчивого равновесия системы с заданными фиксированными параметрами.

фиксированные параметры	термодинамический потенциал
S,V,N	внутренняя энергия
S,P,N	энтальпия
T,V,N	свободная энергия Гельмгольца
T,P,N	потенциал Гиббса
T,V, $\mu$	Большой термодинамический потенциал
S,P, $\mu$	связанная энергия

Напишите отзыв о статье "Термодинамические потенциалы"

Примечания

Литература

Duhem P. . - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 с.
Gibbs J. Willard. The Collected Works. - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - Т. 1. - XXVIII + 434 с.
Базаров И. П. - М .: Высшая школа, 1991. 376 с.
Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-е испр. - М .: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. - М .: Наука, 1982. - 584 с. - (Классики науки).
Гухман А. А. Об основаниях термодинамики. - 2-е изд., испр. - М .: Изд-во ЛКИ, 2010. - 384 с. - ISBN 978-5-382-01105-9 .
Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М .: Наука, 1971. 416 с.
Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем, том. 1. - М .: Изд-во МГУ, 1991. (2-е изд., испр. и доп. М .: УРСС, 2002. 240 с.)
Кричевский И. Р. Понятия и основы термодинамики. - 2-е изд., пересмотр. и доп. - М .: Химия, 1970. - 440 с.
Кубо Р. Термодинамика. - М .: Мир, 1970. - 304 с.
Ландау, Л. Д. , Лифшиц, Е. М. Статистическая физика. Часть 1. - Издание 3-е, дополненное. - М .: Наука , 1976. - 584 с. - («Теоретическая физика », том V).
Майер Дж., Гепперт-Майер М. Статистическая механика. М .: Мир, 1980.
Мюнстер А. Химическая термодинамика. - М .: Мир, 1971. - 296 с.
Сивухин Д. В. Общий курс физики. - М .: Наука , 1975. - Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. - 519 с.
Сычев В. В. Сложные термодинамические системы. - 4-е изд., перераб. и доп.. - М: Энергоатомиздат, 1986. - 208 с.
Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин. Сборник определений, вып. 103/ Комитет научно-технической терминологии АН СССР. М.: Наука, 1984

Отрывок, характеризующий Термодинамические потенциалы

Она смотрела туда, где она знала, что был он; но она не могла его видеть иначе, как таким, каким он был здесь. Она видела его опять таким же, каким он был в Мытищах, у Троицы, в Ярославле.
Она видела его лицо, слышала его голос и повторяла его слова и свои слова, сказанные ему, и иногда придумывала за себя и за него новые слова, которые тогда могли бы быть сказаны.
Вот он лежит на кресле в своей бархатной шубке, облокотив голову на худую, бледную руку. Грудь его страшно низка и плечи подняты. Губы твердо сжаты, глаза блестят, и на бледном лбу вспрыгивает и исчезает морщина. Одна нога его чуть заметно быстро дрожит. Наташа знает, что он борется с мучительной болью. «Что такое эта боль? Зачем боль? Что он чувствует? Как у него болит!» – думает Наташа. Он заметил ее вниманье, поднял глаза и, не улыбаясь, стал говорить.
«Одно ужасно, – сказал он, – это связать себя навеки с страдающим человеком. Это вечное мученье». И он испытующим взглядом – Наташа видела теперь этот взгляд – посмотрел на нее. Наташа, как и всегда, ответила тогда прежде, чем успела подумать о том, что она отвечает; она сказала: «Это не может так продолжаться, этого не будет, вы будете здоровы – совсем».
Она теперь сначала видела его и переживала теперь все то, что она чувствовала тогда. Она вспомнила продолжительный, грустный, строгий взгляд его при этих словах и поняла значение упрека и отчаяния этого продолжительного взгляда.
«Я согласилась, – говорила себе теперь Наташа, – что было бы ужасно, если б он остался всегда страдающим. Я сказала это тогда так только потому, что для него это было бы ужасно, а он понял это иначе. Он подумал, что это для меня ужасно бы было. Он тогда еще хотел жить – боялся смерти. И я так грубо, глупо сказала ему. Я не думала этого. Я думала совсем другое. Если бы я сказала то, что думала, я бы сказала: пускай бы он умирал, все время умирал бы перед моими глазами, я была бы счастлива в сравнении с тем, что я теперь. Теперь… Ничего, никого нет. Знал ли он это? Нет. Не знал и никогда не узнает. И теперь никогда, никогда уже нельзя поправить этого». И опять он говорил ей те же слова, но теперь в воображении своем Наташа отвечала ему иначе. Она останавливала его и говорила: «Ужасно для вас, но не для меня. Вы знайте, что мне без вас нет ничего в жизни, и страдать с вами для меня лучшее счастие». И он брал ее руку и жал ее так, как он жал ее в тот страшный вечер, за четыре дня перед смертью. И в воображении своем она говорила ему еще другие нежные, любовные речи, которые она могла бы сказать тогда, которые она говорила теперь. «Я люблю тебя… тебя… люблю, люблю…» – говорила она, судорожно сжимая руки, стискивая зубы с ожесточенным усилием.
И сладкое горе охватывало ее, и слезы уже выступали в глаза, но вдруг она спрашивала себя: кому она говорит это? Где он и кто он теперь? И опять все застилалось сухим, жестким недоумением, и опять, напряженно сдвинув брови, она вглядывалась туда, где он был. И вот, вот, ей казалось, она проникает тайну… Но в ту минуту, как уж ей открывалось, казалось, непонятное, громкий стук ручки замка двери болезненно поразил ее слух. Быстро и неосторожно, с испуганным, незанятым ею выражением лица, в комнату вошла горничная Дуняша.
– Пожалуйте к папаше, скорее, – сказала Дуняша с особенным и оживленным выражением. – Несчастье, о Петре Ильиче… письмо, – всхлипнув, проговорила она.

Кроме общего чувства отчуждения от всех людей, Наташа в это время испытывала особенное чувство отчуждения от лиц своей семьи. Все свои: отец, мать, Соня, были ей так близки, привычны, так будничны, что все их слова, чувства казались ей оскорблением того мира, в котором она жила последнее время, и она не только была равнодушна, но враждебно смотрела на них. Она слышала слова Дуняши о Петре Ильиче, о несчастии, но не поняла их.
«Какое там у них несчастие, какое может быть несчастие? У них все свое старое, привычное и покойное», – мысленно сказала себе Наташа.
Когда она вошла в залу, отец быстро выходил из комнаты графини. Лицо его было сморщено и мокро от слез. Он, видимо, выбежал из той комнаты, чтобы дать волю давившим его рыданиям. Увидав Наташу, он отчаянно взмахнул руками и разразился болезненно судорожными всхлипываниями, исказившими его круглое, мягкое лицо.
– Пе… Петя… Поди, поди, она… она… зовет… – И он, рыдая, как дитя, быстро семеня ослабевшими ногами, подошел к стулу и упал почти на него, закрыв лицо руками.
Вдруг как электрический ток пробежал по всему существу Наташи. Что то страшно больно ударило ее в сердце. Она почувствовала страшную боль; ей показалось, что что то отрывается в ней и что она умирает. Но вслед за болью она почувствовала мгновенно освобождение от запрета жизни, лежавшего на ней. Увидав отца и услыхав из за двери страшный, грубый крик матери, она мгновенно забыла себя и свое горе. Она подбежала к отцу, но он, бессильно махая рукой, указывал на дверь матери. Княжна Марья, бледная, с дрожащей нижней челюстью, вышла из двери и взяла Наташу за руку, говоря ей что то. Наташа не видела, не слышала ее. Она быстрыми шагами вошла в дверь, остановилась на мгновение, как бы в борьбе с самой собой, и подбежала к матери.
Графиня лежала на кресле, странно неловко вытягиваясь, и билась головой об стену. Соня и девушки держали ее за руки.
– Наташу, Наташу!.. – кричала графиня. – Неправда, неправда… Он лжет… Наташу! – кричала она, отталкивая от себя окружающих. – Подите прочь все, неправда! Убили!.. ха ха ха ха!.. неправда!
Наташа стала коленом на кресло, нагнулась над матерью, обняла ее, с неожиданной силой подняла, повернула к себе ее лицо и прижалась к ней.
– Маменька!.. голубчик!.. Я тут, друг мой. Маменька, – шептала она ей, не замолкая ни на секунду.
Она не выпускала матери, нежно боролась с ней, требовала подушки, воды, расстегивала и разрывала платье на матери.
– Друг мой, голубушка… маменька, душенька, – не переставая шептала она, целуя ее голову, руки, лицо и чувствуя, как неудержимо, ручьями, щекоча ей нос и щеки, текли ее слезы.
Графиня сжала руку дочери, закрыла глаза и затихла на мгновение. Вдруг она с непривычной быстротой поднялась, бессмысленно оглянулась и, увидав Наташу, стала из всех сил сжимать ее голову. Потом она повернула к себе ее морщившееся от боли лицо и долго вглядывалась в него.
– Наташа, ты меня любишь, – сказала она тихим, доверчивым шепотом. – Наташа, ты не обманешь меня? Ты мне скажешь всю правду?
Наташа смотрела на нее налитыми слезами глазами, и в лице ее была только мольба о прощении и любви.
– Друг мой, маменька, – повторяла она, напрягая все силы своей любви на то, чтобы как нибудь снять с нее на себя излишек давившего ее горя.
И опять в бессильной борьбе с действительностью мать, отказываясь верить в то, что она могла жить, когда был убит цветущий жизнью ее любимый мальчик, спасалась от действительности в мире безумия.
Наташа не помнила, как прошел этот день, ночь, следующий день, следующая ночь. Она не спала и не отходила от матери. Любовь Наташи, упорная, терпеливая, не как объяснение, не как утешение, а как призыв к жизни, всякую секунду как будто со всех сторон обнимала графиню. На третью ночь графиня затихла на несколько минут, и Наташа закрыла глаза, облокотив голову на ручку кресла. Кровать скрипнула. Наташа открыла глаза. Графиня сидела на кровати и тихо говорила.
– Как я рада, что ты приехал. Ты устал, хочешь чаю? – Наташа подошла к ней. – Ты похорошел и возмужал, – продолжала графиня, взяв дочь за руку.
– Маменька, что вы говорите!..
– Наташа, его нет, нет больше! – И, обняв дочь, в первый раз графиня начала плакать.

Княжна Марья отложила свой отъезд. Соня, граф старались заменить Наташу, но не могли. Они видели, что она одна могла удерживать мать от безумного отчаяния. Три недели Наташа безвыходно жила при матери, спала на кресле в ее комнате, поила, кормила ее и не переставая говорила с ней, – говорила, потому что один нежный, ласкающий голос ее успокоивал графиню.
Душевная рана матери не могла залечиться. Смерть Пети оторвала половину ее жизни. Через месяц после известия о смерти Пети, заставшего ее свежей и бодрой пятидесятилетней женщиной, она вышла из своей комнаты полумертвой и не принимающею участия в жизни – старухой. Но та же рана, которая наполовину убила графиню, эта новая рана вызвала Наташу к жизни.
Душевная рана, происходящая от разрыва духовного тела, точно так же, как и рана физическая, как ни странно это кажется, после того как глубокая рана зажила и кажется сошедшейся своими краями, рана душевная, как и физическая, заживает только изнутри выпирающею силой жизни.
Так же зажила рана Наташи. Она думала, что жизнь ее кончена. Но вдруг любовь к матери показала ей, что сущность ее жизни – любовь – еще жива в ней. Проснулась любовь, и проснулась жизнь.
Последние дни князя Андрея связали Наташу с княжной Марьей. Новое несчастье еще более сблизило их. Княжна Марья отложила свой отъезд и последние три недели, как за больным ребенком, ухаживала за Наташей. Последние недели, проведенные Наташей в комнате матери, надорвали ее физические силы.
Однажды княжна Марья, в середине дня, заметив, что Наташа дрожит в лихорадочном ознобе, увела ее к себе и уложила на своей постели. Наташа легла, но когда княжна Марья, опустив сторы, хотела выйти, Наташа подозвала ее к себе.
– Мне не хочется спать. Мари, посиди со мной.
– Ты устала – постарайся заснуть.
– Нет, нет. Зачем ты увела меня? Она спросит.
– Ей гораздо лучше. Она нынче так хорошо говорила, – сказала княжна Марья.
Наташа лежала в постели и в полутьме комнаты рассматривала лицо княжны Марьи.
«Похожа она на него? – думала Наташа. – Да, похожа и не похожа. Но она особенная, чужая, совсем новая, неизвестная. И она любит меня. Что у ней на душе? Все доброе. Но как? Как она думает? Как она на меня смотрит? Да, она прекрасная».
– Маша, – сказала она, робко притянув к себе ее руку. – Маша, ты не думай, что я дурная. Нет? Маша, голубушка. Как я тебя люблю. Будем совсем, совсем друзьями.
И Наташа, обнимая, стала целовать руки и лицо княжны Марьи. Княжна Марья стыдилась и радовалась этому выражению чувств Наташи.
С этого дня между княжной Марьей и Наташей установилась та страстная и нежная дружба, которая бывает только между женщинами. Они беспрестанно целовались, говорили друг другу нежные слова и большую часть времени проводили вместе. Если одна выходила, то другаябыла беспокойна и спешила присоединиться к ней. Они вдвоем чувствовали большее согласие между собой, чем порознь, каждая сама с собою. Между ними установилось чувство сильнейшее, чем дружба: это было исключительное чувство возможности жизни только в присутствии друг друга.
Иногда они молчали целые часы; иногда, уже лежа в постелях, они начинали говорить и говорили до утра. Они говорили большей частию о дальнем прошедшем. Княжна Марья рассказывала про свое детство, про свою мать, про своего отца, про свои мечтания; и Наташа, прежде с спокойным непониманием отворачивавшаяся от этой жизни, преданности, покорности, от поэзии христианского самоотвержения, теперь, чувствуя себя связанной любовью с княжной Марьей, полюбила и прошедшее княжны Марьи и поняла непонятную ей прежде сторону жизни. Она не думала прилагать к своей жизни покорность и самоотвержение, потому что она привыкла искать других радостей, но она поняла и полюбила в другой эту прежде непонятную ей добродетель. Для княжны Марьи, слушавшей рассказы о детстве и первой молодости Наташи, тоже открывалась прежде непонятная сторона жизни, вера в жизнь, в наслаждения жизни.
Они всё точно так же никогда не говорили про него с тем, чтобы не нарушать словами, как им казалось, той высоты чувства, которая была в них, а это умолчание о нем делало то, что понемногу, не веря этому, они забывали его.
Наташа похудела, побледнела и физически так стала слаба, что все постоянно говорили о ее здоровье, и ей это приятно было. Но иногда на нее неожиданно находил не только страх смерти, но страх болезни, слабости, потери красоты, и невольно она иногда внимательно разглядывала свою голую руку, удивляясь на ее худобу, или заглядывалась по утрам в зеркало на свое вытянувшееся, жалкое, как ей казалось, лицо. Ей казалось, что это так должно быть, и вместе с тем становилось страшно и грустно.
Один раз она скоро взошла наверх и тяжело запыхалась. Тотчас же невольно она придумала себе дело внизу и оттуда вбежала опять наверх, пробуя силы и наблюдая за собой.
Другой раз она позвала Дуняшу, и голос ее задребезжал. Она еще раз кликнула ее, несмотря на то, что она слышала ее шаги, – кликнула тем грудным голосом, которым она певала, и прислушалась к нему.
Она не знала этого, не поверила бы, но под казавшимся ей непроницаемым слоем ила, застлавшим ее душу, уже пробивались тонкие, нежные молодые иглы травы, которые должны были укорениться и так застлать своими жизненными побегами задавившее ее горе, что его скоро будет не видно и не заметно. Рана заживала изнутри. В конце января княжна Марья уехала в Москву, и граф настоял на том, чтобы Наташа ехала с нею, с тем чтобы посоветоваться с докторами.

Лекция 14.

Основное неравенство и основное уравнение термодинамики. Понятие о термодинамических потенциалах. Эффект Джоуля-Томпсона. Принцип Ле-Шателье-Брауна. Введение в термодинамику необратимых процессов.

Основное неравенство и основное уравнение термодинамики

Для энтропии выполняется соотношение . Используя первое начало термодинамики, получаем основное неравенство термодинамики:

Знак равенства соответствует равновесным процессам . Основное уравнение равновесных (обратимых) процессов:

Метод термодинамических потенциалов.

Применение законов термодинамики даёт возможность описывать многие свойства макросистем. Для такого описания исторически сложились два пути: метод циклов и метод термодинамических функций. Первый основан на анализе обратимых циклов, а второй – на применении термодинамических функций (потенциалов), введённых Гиббсом.

Исходным для вывода всех термодинамических потенциалов является основное уравнение термодинамики:

связывающее между собой пять величин (T , S , U , p , V ), которые могут быть параметрами состояния или рассматриваться как функции состояния системы.

Для определения состояния простейшей термодинамической системы достаточно задать значения двух независимых параметров. Поэтому для нахождения значений остальных трех параметров необходимо определить ещё три уравнения, одним из которых является основное уравнение термодинамики, а остальные два могут быть, например, уравнением состояния и дополнительным уравнением, вытекающим из свойств конкретного состояния системы:

;
;
.

В общем случае к термодинамическим потенциалам может относиться любая функция состояния (например, внутренняя энергия или энтропия), если она определена как независимая функция параметров состояния. Поэтому число термодинамических функций очень велико. Обычно рассматривают те, которые обладают следующим свойством: частные производные функции по соответствующим параметрам равны тому или иному параметру состояния системы.

Термодинамические потенциалы ( термодинамические функции ) – это определённые функции объёма, давления, температуры, энтропии, числа частиц системы и других макроскопических параметров, характеризующих состояние системы, обладающие следующим свойством: если известен термодинамический потенциал, то путём его дифференцирования по отмеченным выше параметрам можно получить все другие параметры, определяющие состояние системы.

Примеры термодинамических потенциалов.

1) V и энтропию S . Тогда из основного уравнения термодинамики вытекает:
. Откуда находим
,
. Следовательно, внутренняя энергия
- потенциал.

Смысл внутренней энергии как потенциала : при V=const получаем:
, т.е. изменение внутренней энергии равно количеству теплоты, подведённой к системе при изохорном процессе.

Если процесс необратимый, то
или
.

2) Выберем в качестве независимых параметров давление p и энтропию S .

С учетом равенства
и основного уравнения термодинамики:
, получаем, что из соотношения: следует:
. А теперь введём обозначение:
. Тогда
и
,
. Значит, функция
является термодинамическим потенциалом и носит название: энтальпия.

Смысл энтальпии как термодинамического потенциала : при p =const получаем, что
, т.е. изменение энтальпии равно подведённому количеству теплоты при изобарном процессе.

Если процесс необратимый, то
или ,
.

3) Выберем в качестве независимых параметров объём V и температуру T .

Перепишем основное уравнение термодинамики
в виде:
и с учётом равенства
получаем: или . Теперь вводим обозначение:
, тогда
,
,
. Таким образом, функция
- термодинамический потенциал, который называется свободной энергией или термодинамическим потенциалом Гельмгольца.

Смысл свободной энергии как термодинамического потенциала : при T=const получаем: , т.е. уменьшение свободной энергии равно работе, совершённой системой в изотермическом процессе.

Если процесс необратимый, то
или , т.е.

При необратимом изотермическом и изохорном процессе
- свободная энергия уменьшается до тех пор, пока система не придет в термодинамическое равновесие – в этом случае свободная энергия принимает минимальное значение.

Термодинамические потенциалы, Щука, с.36

Для изолированных систем это соотношение равноценно классической формулировке, что энтропия никогда не может уменьшаться. Такой вывод сделал Нобелевский лауреат И. Р. Пригожий, анализируя открытые системы. Он же выдвинул принцип, согласно которому неравновесность может служить источником упорядоченности .

Третье начало термодинамики описывает состояние системы вблизи абсолютного нуля. В соответствии с третьим началом термодинамики устанавливает начало отсчета энтропии и фиксация ее для любой системы. При Т  0 обращаются в нуль коэффициент теплового расширения, теплоемкость любого процесса. Это позволяет сделать вывод, что при абсолютном нуле температуры любые изменения состояния происходят без изменения энтропии. Это утверждение называют теоремой Нобелевского лауреата В. Г. Нернста, или третьим началом термодинамики.

Третье начало термодинамики гласит :

абсолютный ноль принципиально недостижим потому, что при T = 0 и S = 0.

Если бы существовало тело с температурой, равной нулю, то можно было бы построить вечный двигатель второго рода, что противоречит второму началу термодинамики.

Модификация третьего начала термодинамики для расчета химического равновесия в системе сформулирована лауреатом Нобелевской премии М. Планком таким образом.

Постулат Планка : при абсолютном нуле температуры энтропия принимает значение S 0 , не зависящее от давления, агрегатного состояния, а также других характеристик вещества. Эту величину можно положить равной нулю, или S 0 = 0.

В соответствии со статистической теорией величина энтропии выражается как S = ln, где  – постоянная Больцмана,  – статистический вес, или термодинамическая вероятность макросостояний. Его также называют -потенциалом. Под статистическим весом будем понимать число микросостояний, при помощи которых реализуется данное макросостояние. Энтропия идеального кристалла при T = 0 К, при условии  = 1, или в том случае, когда макросостояние может быть осуществлено единственным микросостоянием, равна нулю. Во всех остальных случаях величина энтропии при абсолютном нуле должна быть больше нуля.

3.3. Термодинамические потенциалы

Термодинамические потенциалы представляют собой функции определенных наборов термодинамических параметров, позволяющие находить все термодинамические характеристики системы как функции этих же параметров .

Термодинамические потенциалы полностью определяют термодинамическое состояние системы, а путем дифференцирования и интегрирования можно вычислить любые параметры системы.

К основным термодинамическим потенциалам относятся следующие функции.

1. Внутренняя энергия U , являющаяся функцией независимых переменных:

энтропии S ,

объема V ,

числа частиц N ,

обобщенных координат x i

или U = U (S , V , N, x i ).

2. Свободная энергия Гельмгольца F является функцией температуры T , объема V , числа частиц N , обобщенной координаты x i так, что F = F (T , V , N , x t ).

3. Термодинамический потенциал Гиббса G = G (T , p , N , x i ).

4. Энтальпия H = H (S , P, N , x i ).

5. Термодинамический потенциал , для которого независимыми переменными являются температура Т, объем V , химический потенциал x ,  =  (T , V , N , x i ).

Существуют классические соотношения между термодинамическими потенциалами:

U = F + TS = H – PV ,

F = U – TS = H – TS – PV ,

H = U + PV = F + TS + PV ,

G = U – TS + PV = F + PV = H – TS ,

 = U – TS – V = F – N = H – TS – N , (3.12)

U = G + TS – PV =  + TS + N ,

F = G – PV =  + N ,

H = G + TS =  + TS + N ,

G =  + PV + N ,

 = G – PV – N .

Существование термодинамических потенциалов являются следствием первого и второго начал термодинамики и показывают, что внутренняя энергия системы U зависит только от состояния системы. Внутренняя энергия системы зависит от полного набора макроскопических параметров, но не зависит от способа достижения этого состояния. Запишем внутреннюю энергию в дифференциальном виде

dU = TdS – PdV – X i dx i + dN ,

T = (U /S ) V, N, x = const ,

P = –(U /V ) S, N, x = const ,

 = (U /N ) S, N, x = const .

Аналогично можно записать

dF = – SdT –PdV – X t dx t + dN,

dH = TdS + VdP – X t dx t + dN,

dG = – SdT + VdP – X i dx i + dN,

d  = – SdT –PdV – X t dx t – NdN,

S = – (F /T ) V ; P = –(F /V ) T ; T = (U /S ) V ; V = (U /P ) T ;

S = – (G /T ) P ; V = (G /P ) S ; T = (H /S ;); P = – (U /V ) S

S = – (F /T ); N = – (F /);  = (F /N ); X = – (U /x ).

Эти уравнения имеют место для равновесных процессов. Обратим внимание на термодинамический изобарно-изотермический потенциал G , называемый свободной энергией Гиббса ,

G = U – TS + PV = H –TS , (3.13)

и изохорно-изотермический потенциал

F = U – TS, (3.14)

который получил название свободная энергия Гельмгольца.

В химических реакциях, протекающих при постоянном давлении и температуре,

G = U – T S + P V = N , (3.15)

где  – химический потенциал.

Под химическим потенциалом некоторого компонента системы  i будем понимать частную производную от любого из термодинамических потенциалов по количеству этого компонента при постоянных значениях остальных термодинамических переменных.

Химический потенциал можно определить и как величину, определяющую изменение энергии системы при добавлении одной частицы вещества, например,

 i = (U /N ) S , V = cost , или G =  i N i .

Из последнего уравнения следует, что  = G / N i , то есть  представляет собой энергию Гиббса, отнесенную к одной частице. Химический потенциал измеряют в Дж/моль.

Омега-потенциал  выражается через большую статистическую сумму Z как

 = – T lnZ , (3.16)

Где [суммирование по N и k (N )]:

Z =   ехр[(N – E k (N ))/T ].