Tiền bạc 

Hydrua của các nguyên tố chuyển tiếp. Tồn trữ hiđro trong kim loại Kim loại không hòa tan hiđro

Niken hyđrua

NiH (g). Các đặc tính nhiệt động lực học của niken hiđrua ở trạng thái tiêu chuẩn ở nhiệt độ 100 - 6000 K được đưa ra trong Bảng. NiH.

Phổ IR của các phân tử NiH và NiD trong ma trận nhiệt độ thấp [78WRI / BAT, 97LI / VAN] đã được nghiên cứu. Các tần số cơ bản của các phân tử trong ma trận Ne, Ar, Kr, cũng như các quá trình chuyển đổi X 2 2 ∆ 3/2 - X 1 2 Δ 5/2 (928 và 916 cm -1, tương ứng theo Ar và Kr) và 2 Π 3/2 - X 1 2 Δ 5/2 (2560cm -1 tính bằng Ar). Phổ dao động-quay [88NEL / BAC, 89LIP / SIM] và quay [88BEA / EVE, 90STE / NAC] của các phân tử NiH và NiD đã được nghiên cứu. Phổ quang điện tử của NiH - và NiD - [87STE / FEI] đã được thu được. Quang phổ được hiểu là sự chuyển đổi từ trạng thái cơ bản của anion sang trạng thái cơ bản và một số trạng thái kích thích của phân tử trung hòa: X 2 Δ, B 2 Π, A 2 Σ và các trạng thái có năng lượng 7400 và 11600 cm -1, là được coi là 4 D và 4 P và 4 S chồng lên nhau được dự đoán trong [82BLO / SIE].

Có một số phép tính abinitio [82BLO / SIE, 86CHO / WAL, 86ROH / HAY, 90HAB, 90MAR] mô tả cấu trúc điện tử của NiH. Các phép tính [90HAB, 82BLO / SIE, 86CHO / WAL], cũng như nghiên cứu mômen lưỡng cực [85GRA / RIC], cho thấy rằng liên kết ở trạng thái cơ bản X 2 Δ của phân tử NiH chủ yếu phát sinh từ tiệm cận 3d 9 4s với một hỗn hợp nhỏ của ký tự 3 d 8 4S 2. Hầu hết các tính toán được dành cho việc nghiên cứu ba trạng thái X 2 Δ, A 2 Σ, B 2 Π, theo cách giải thích mới nhất (Ni + 3 d 9 2 D) -supermultiplet [82BLO / SIE, 86ROH / HAY, 90MAR, 91GRA / LI2] và phù hợp tốt với dữ liệu thử nghiệm. Việc tính toán [82BLO / SIE] theo nghiên cứu thực nghiệm [91KAD / SCU] cho thấy rằng trong dải năng lượng trên 5000 đến ~ 32000 cm-1 có các trạng thái siêu cấu hình d 8 σ 2 σ * (σ và σ * - obitan phân tử liên kết và lỏng lẻo được hình thành bởi 1 S nguyên tử H và 4 S Nguyên tử Ni). Trong phạm vi năng lượng từ 32000 cm -1 đến 40000 cm -1, phép tính [82BLO / SIE] cho trạng thái (với tổng trọng lượng thống kê p = 20) thuộc về siêu cấu hình d 9 σσ *. Các trạng thái quan sát được bằng thực nghiệm đã được đưa vào tính toán của các hàm nhiệt động lực học X 2 Δ, NHƯNG 2 Σ, B 2 a. Năng lượng của các trạng thái trên 5000 cm -1 được lấy từ dữ liệu tính toán [82BLO / SIE], có tính đến việc tính toán cung cấp năng lượng được đánh giá thấp hơn 2000 - 3000 cm -1 và trọng số thống kê của tất cả các trạng thái kích thích được nhóm ở mức cố định năng lượng. Ở các mức năng lượng trên năng lượng phân ly, trọng lượng thống kê ước tính từ dữ liệu [82BLO / SIE] đã giảm đi một nửa với giả định rằng chỉ một nửa số trạng thái là ổn định. Sai số về năng lượng của các trạng thái ước tính được giả định là 10%.

Các hằng số dao động ở trạng thái X 2 Δ mặt đất được tính toán từ các giá trị của ΔG 1/2 và ΔG 3/2 được tìm thấy trong [90KAD / SCU] dựa trên phân tích cấu trúc quay của các dải liên quan đến quá trình chuyển đổi sang X 2 Δ 5/2 (v = 0, 1 và 2).

Các hằng số quay ở trạng thái cơ bản được tính toán từ các giá trị B 0 và D 0 [87KAD / LOE], được xác định bởi công thức Hill và Van Vleck cho các trạng thái kép khi xử lý các điều khoản trạng thái X 2 Δ (v = 0, J < 12.5), и постоянной α, полученной в работе [ 88NEL/BAC ] в результате анализа колебательно-вращательного спектра. Принятые значения хорошо согласуются с приведенными в [ 84ХЬЮ/ГЕР ]. Небольшое различие с результатами последних работ [ 88NEL/BAC, 91GRA/LI2 ] связано с различными методами обработки данных.

Các hằng số phân tử ở trạng thái A 2 S và B 2 P được lấy từ dữ liệu của [91GRA / LI2], nơi chúng thu được là kết quả của việc xử lý chung tất cả dữ liệu thực nghiệm về mức độ dao động-quay của các trạng thái tạo thành (Ni + 3d 9 2 D) -supermultiplet [88NEL / BAC, 90KAD / SCU, 91KAD / SCU, 90HIL / FIE].

Các hàm nhiệt động lực học của NiH (g) được tính bằng các phương trình (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Giá trị của Q và các đạo hàm của nó được tính theo phương trình (1.90) - (1.92) có xét đến 11 trạng thái kích thích (Ω-thành phần của trạng thái X 2 Δ và В 2 P được coi là trạng thái riêng biệt của trường hợp từ Gunda) với giả định rằng Q no.vr ( tôi) = (số Pi/ p X) Q no.vr ( X). Chức năng phân vùng rung-quay của trạng thái X 2 D 5/2 và các đạo hàm của nó được tính theo phương trình (1.70) - (1.75) bằng phép tổng trực tiếp theo các mức năng lượng. Các tính toán đã tính đến tất cả các mức năng lượng với các giá trị J < J max, v, ở đâu J max, v được tìm thấy từ các điều kiện (1.81). Mức độ rung động-quay của trạng thái X 2 D 5/2 được tính bằng các phương trình (1.65), (1.41), hệ số Y kl trong các phương trình này được tính bằng cách sử dụng quan hệ (1.66) để biến đổi đồng vị tương ứng với hỗn hợp tự nhiên của đồng vị niken từ 58 hằng số phân tử Ni 1 H cho trong Bảng Ni.7. Giá trị hệ số Y kl, cũng như số lượng v tối đa và J lim được cho trong Bảng Ni.8.

Các sai số chính trong các hàm nhiệt động học được tính toán của NiH (g) ở nhiệt độ 1000–6000 K là do sai số trong các hằng số cơ bản. Ở nhiệt độ trên 3000 K, sai số trở nên đáng chú ý do năng lượng của các trạng thái điện tử bị kích thích không chắc chắn. Lỗi trong các giá trị của Φº ( T) tại T= 298.15, 1000, 3000 và 6000 K được ước tính lần lượt là 0,02, 0,06, 0,2 và 0,6 J × K -1 × mol -1.

Các hàm nhiệt động lực học của NiH (g) trước đây đã được tính toán mà không tính đến các trạng thái kích thích lên đến 5000 K [74SCH], trước năm 2000 Tới [76MAH / PAN] và lên đến 1000 K [81XAR / KRA]) trong phép gần đúng bộ dao động điều hòa quay cứng. Về vấn đề này, việc so sánh các chức năng được tính toán không được thực hiện.

Hằng số cân bằng của phản ứng NiH (g) = Ni (g) + H (g) được tính từ giá trị:

D° 0 (NiH) = 254 ± 8 kJ × mol -1 = 21300 ± 700 cm.

Giá trị được lấy dựa trên kết quả của phép đo khối phổ bằng Kant và Moon (Ni (g) + 0,5H 2 (g) = NiH (g), 1602-1852K, 21 phép đo, D r H° (0) = -38,1 ± 8 kJ × mol -1 (Định luật III nhiệt động lực học) [79KAN / MOO]). Sai số liên quan đến sự không chính xác của các mặt cắt ion hóa và với sự không chính xác của các hàm nhiệt động lực học của NiH (khoảng 5-6 kJ × mol -1 do mỗi hàm). Xử lý bằng cách sử dụng luật II dẫn đến giá trị D° 0 (NiH) = 254 ± 20 kJ × mol -1.

Dữ liệu phổ có sẵn không cho phép chúng tôi ước tính một cách đáng tin cậy năng lượng phân ly bằng cách ngoại suy các mức dao động: chỉ có 3 mức của trạng thái cơ bản được quan sát đối với NiH. X 2 D 5/2 trạng thái, đối với NiD - 2 mức (ước tính sơ bộ về số mức: N = w e / w e x e / 2 = 2003/2/37 = 27). Phép ngoại suy tuyến tính dẫn đến một giá trị D° 0 = 26100 cm. Trong phổ của NiH, sự mở rộng bắt đầu ở J ~ 12,5 và J ~ 11,5 trong các dải 0-0 2 D 5/2 - X 2 D 5/2 và 2 D 3/2 - X 2 D 3/2, tương ứng là các dải con. 1-0 tại J ~ 9.5). Các tác giả tin rằng điều này là do dự đoán bằng cách quay. Theo họ, năng lượng của giới hạn tương ứng E< 26000 см -1 . Состояние С 2 D является третьим состоянием такой симметрии и может коррелировать только с третьим пределом диссоциации Ni(1 D) + H(2 S), что дает верхнюю границу для энергии диссоциации, равную ~ 26000-3400 = 22600 см -1 . С другой стороны начальные линии нормальные, что позволяет предположить, что уровень v = 0 NiH лежит ниже предела диссоциации и принять T 0 (2 D 5/2 - X 2 D 5/2) = 20360 cm -1 vượt quá giới hạn dưới của giới hạn tương ứng. Từ đây, chúng tôi nhận được 20360< D° 0 < 22600 см ‑1 . Теоретические вычисления приводят к величинам энергии диссоциации, заключенным в интервале 220 - 265 кДж× моль ‑1 [ 82BLO/SIE, 86CHO/WAL, 90HAB ].

Năng lượng phân ly được chấp nhận tương ứng với các giá trị:

D f H° (NiH, g, 0) = 383,996 ± 8,2 kJ × mol -1.

D f H° (NiH, g, 298,15) = 383,736 ± 8,2 kJ × mol -1.

Niken hyđrua mô tả một hợp kim được tạo ra bằng cách kết hợp niken và hydro. Hàm lượng hiđro trong hiđrua niken lên đến 0,002% khối lượng.

Hydro đóng vai trò như một chất làm cứng, ngăn chặn sự di chuyển trong mạng tinh thể của nguyên tử niken trượt qua nhau. Thay đổi số lượng sản xuất hợp kim hydro và hình thức hiện diện của nó trong niken hyđrua (giai đoạn tăng tốc) kiểm soát các phẩm chất như độ cứng, độ dẻo và độ bền kéo của hiđrua niken tạo thành. Hiđro niken cao có thể được tạo ra cứng hơn và mạnh hơn niken, nhưng hiđrua niken như vậy cũng kém dễ uốn hơn niken. Sự mất độ dẻo là do các vết nứt hỗ trợ các điểm sắc nhọn do sự đàn hồi của biến dạng đàn hồi bởi hydro và các khoảng trống hình thành dưới sức căng do sự phân hủy của hyđrua. Sự lắng đọng hydro có thể là một vấn đề đối với niken để sử dụng trong tuabin ở nhiệt độ cao.

Trong phạm vi nồng độ hẹp tạo nên niken hyđrua, hỗn hợp hyđro và niken chỉ có thể tạo thành một vài cấu trúc khác nhau với các tính chất rất khác nhau. Hiểu được các đặc tính như vậy là rất quan trọng để tạo ra niken hyđrua chất lượng cao. Ở nhiệt độ phòng, dạng niken ổn định nhất là cấu trúc α-niken lập phương tâm diện (FCC). Nó là một vật liệu kim loại khá mềm, chỉ có thể hòa tan một nồng độ hydro rất nhỏ, không quá 0,002% trọng lượng và chỉ 0,00005% trọng lượng. Pha dung dịch rắn với hydro hòa tan, duy trì cấu trúc tinh thể giống như niken ban đầu, được gọi là pha α. Ở 25 ° C, cần áp suất hydro 6 kbar để phân hủy thành b = niken, nhưng hydro sẽ trở lại từ dung dịch nếu áp suất giảm xuống dưới 3,4 kbar.

Mặt

Các nguyên tử hydro liên kết mạnh mẽ với bề mặt của niken, với các phân tử hydro cắt đứt để làm như vậy.

Quá trình tách dihydrogen cần có đủ năng lượng để vượt qua hàng rào. Trên Ni (111) rào cản bề mặt tinh thể là 46 kJ / trọng lượng phân tử, trong khi trên Ni (100) rào cản là 52 kJ / trọng lượng phân tử. Mặt phẳng tinh thể Ni (110) có năng lượng hoạt hóa thấp nhất để phá vỡ một phân tử hydro ở 36 kJ / trọng lượng phân tử. Lớp bề mặt của hydro trên niken có thể được giải phóng bằng cách đốt nóng. Cả (111) đều không mất hydro giữa 320 và 380 K. Cả (100) không mất hydro từ 220 đến 360 K. Cả hai bề mặt tinh thể (110) đều không mất hydro giữa 230 và 430 K.

Để phân hủy trong niken, hydro phải di chuyển từ trên bề mặt qua bề mặt của tinh thể niken. Điều này không xảy ra trong chân không, nhưng có thể xảy ra khi các phân tử khác cản trở bề mặt mạ hydro-niken. Các phân tử không nhất thiết phải là hydro, nhưng chúng dường như hoạt động giống như những chiếc búa, đục các nguyên tử hydro xuyên qua bề mặt niken vào bên trong. Năng lượng hoạt hóa 100 kJ / trọng lượng phân tử là cần thiết để xuyên qua bề mặt.

Pha áp suất cao

Một pha niken hyđrua khác biệt về mặt tinh thể có thể được tạo ra bằng khí hydro áp suất cao 600 MPa. Ngoài ra, nó có thể được sản xuất theo cách điện phân. Dạng tinh thể là dạng khối lập phương tâm hoặc β-niken hyđrua. Tỷ lệ nguyên tử hydro trên niken lên tới một, trong đó hydro chiếm vị trí bát diện. Khối lượng riêng của β-hydrua là 7,74 g / cm. Nó được nhuộm thành màu xám. Với mật độ dòng điện là 1 ampe trên một decimet vuông trong 0,5 mol / lít axit sulfuric và thiourea, lớp bề mặt niken sẽ được chuyển thành niken hyđrua. Bề mặt này chằng chịt những vết nứt dài tới milimét. Hướng nứt nằm trong mặt phẳng (001) của các tinh thể niken ban đầu. Hằng số mạng của niken hiđrua là 3,731 Å, lớn hơn 5,7% so với của niken.

Các phương pháp lưu trữ thông thường (trong bình) hydro được nén hoặc hóa lỏng là một nghề khá nguy hiểm. Ngoài ra, hydro thâm nhập rất tích cực qua hầu hết các kim loại và hợp kim, điều này làm cho van đóng ngắt và vận chuyển rất tốn kém.

Tính chất hòa tan của hydro trong kim loại đã được biết đến từ thế kỷ 19, nhưng chỉ bây giờ người ta mới thấy được triển vọng sử dụng hydrua kim loại và các hợp chất liên kim loại làm phương tiện lưu trữ hydro nhỏ gọn.

Các loại hyđrua

Các hyđrua được phân thành ba loại (một số hiđrua có thể có nhiều tính chất liên kết, chẳng hạn như là cộng hóa trị kim loại): kim loại, ion và cộng hóa trị.

Các hyđrua ion - theo quy luật, chúng được tạo ra ở áp suất cao (~ 100 atm.) và ở nhiệt độ trên 100 ° C. Đại diện tiêu biểu là các hiđrua kim loại kiềm. Một đặc điểm thú vị của hyđrua ion là mật độ nguyên tử lớn hơn ở chất ban đầu.

hiđrua cộng hóa trị- thực tế không tìm thấy ứng dụng do tính ổn định thấp và độc tính cao của các kim loại và hợp chất liên kim được sử dụng. Một đại diện điển hình là hyđrua berili, thu được bằng phương pháp “hóa học ướt” bằng phản ứng của đimetylberyllium với hyđrua nhôm liti trong dung dịch dietyl ete.

Hydrua kim loại- Có thể coi là hợp kim của hiđro kim loại, các hợp chất này có đặc điểm là dẫn điện cao, giống như các kim loại mẹ. Các hiđrua kim loại tạo thành hầu hết các kim loại chuyển tiếp. Tùy thuộc vào các loại liên kết, các hyđrua kim loại có thể là cộng hóa trị (ví dụ, hiđrua magiê) hoặc ion. Hầu hết tất cả các hyđrua kim loại đều cần nhiệt độ cao để khử hydro (phản ứng giải phóng hydro).

Hiđrua kim loại điển hình

  • Chì hiđrua - PbH4 - một hợp chất hóa học vô cơ kép của chì với hiđro. Rất hoạt động, khi có oxy (trong không khí) sẽ tự bốc cháy.
  • Kẽm hiđroxit - Zn (OH) 2 - hiđroxit lưỡng tính. Nó được sử dụng rộng rãi như một chất phản ứng trong nhiều ngành công nghiệp hóa chất.
  • Paladi hyđrua là một kim loại trong đó hydro nằm giữa các nguyên tử paladi.
  • Niken hyđrua - NiH - thường được sử dụng với các chất phụ gia của Lantan LaNi5 cho các điện cực của pin.

Các hiđrua kim loại có thể tạo thành các kim loại sau:
Ni, Fe, Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh, Pd-Pt, Pd-Rh, Mo-Fe, Ag-Cu, Au-Cu, Cu-Ni, Cu-Pt, Cu-Sn.

Người nắm giữ kỷ lục kim loại về thể tích hydro được lưu trữ

Kim loại tốt nhất để lưu trữ hydro là palađi (Pd). Một thể tích palađi có thể chứa gần 850 thể tích hydro. Nhưng khả năng tồn tại của một kho lưu trữ như vậy làm dấy lên nghi ngờ mạnh mẽ do chi phí cao của kim loại nhóm bạch kim này.
Ngược lại, một số kim loại (ví dụ đồng Cu) chỉ hòa tan 0,6 thể tích hiđro trên một thể tích đồng.

Magie hiđrua (MgH2) có thể lưu trữ tới 7,6% phần khối lượng của hiđro trong mạng tinh thể. Bất chấp các giá trị hấp dẫn và trọng lượng riêng thấp của các hệ thống như vậy, một trở ngại rõ ràng là nhiệt độ cao của các phản ứng phóng điện trực tiếp và ngược chiều và tổn thất thu nhiệt cao trong quá trình khử hydro của hợp chất (khoảng một phần ba năng lượng hydro dự trữ) .
Cấu trúc tinh thể của pha β của hiđrua MgH2 (hình vẽ)

Sự tích tụ của hydro trong kim loại

Phản ứng hấp thụ hiđro của kim loại và giữa các kim loại xảy ra ở áp suất cao hơn phản ứng giải phóng nó. Điều này được xác định bởi sự biến dạng dẻo còn lại của mạng tinh thể trong quá trình chuyển từ dung dịch α bão hòa (chất ban đầu) thành β-hydrua (chất có hydro dự trữ).

Kim loại không hòa tan hydro

Kim loại nào sau đây không hấp thụ hiđro:
Ag, Au, Cd, Pb, Sn, Zn
Một số trong số chúng được sử dụng như van để lưu trữ hydro nén và hóa lỏng.

Các hiđrua kim loại ở nhiệt độ thấp là một trong những hiđrua có triển vọng nhất. Chúng có tổn thất thấp trong quá trình khử hydro, tỷ lệ chu kỳ phóng điện cao, gần như hoàn toàn an toàn và có độc tính thấp. Hạn chế là mật độ lưu trữ hydro tương đối thấp. Mức tối đa trên lý thuyết là lưu trữ 3%, nhưng trên thực tế là 1-2% phần khối lượng của hydro.

Việc sử dụng các hydrua kim loại dạng bột đặt ra những hạn chế đối với tốc độ chu kỳ "sạc-xả" do độ dẫn nhiệt thấp của bột và yêu cầu một cách tiếp cận đặc biệt đối với việc thiết kế các thùng chứa để bảo quản chúng. Điển hình là việc đưa các khu vực vào bình chứa để tạo điều kiện truyền nhiệt và tạo ra các hình trụ mỏng và phẳng. Có thể đạt được một số sự gia tăng tốc độ chu kỳ phóng điện bằng cách đưa chất kết dính trơ vào hiđrua kim loại, chất này có độ dẫn nhiệt cao và ngưỡng trơ ​​cao đối với hiđro và chất cơ bản.

Hiđrua kim loại

Ngoài kim loại, việc lưu trữ hydro trong cái gọi là "hợp chất liên kim loại" cũng rất hứa hẹn. Các phương tiện lưu trữ hydro như vậy được sử dụng rộng rãi trong pin hyđrua kim loại gia dụng. Ưu điểm của các hệ thống này nằm ở chi phí thuốc thử tương đối thấp và tác động đến môi trường thấp. Hiện tại, pin hydrua kim loại hầu như được thay thế bằng hệ thống lưu trữ năng lượng lithium. Năng lượng tích trữ tối đa của kiểu dáng công nghiệp trong pin niken-kim loại hyđrua (Ni-MH) là 75 Wh / kg.

Một tính chất quan trọng của một số hợp chất liên kim là khả năng chống lại các tạp chất chứa trong hydro cao của chúng. Tính chất này cho phép các hợp chất này được sử dụng trong môi trường ô nhiễm và có độ ẩm. Nhiều chu kỳ "phóng điện" khi có tạp chất và nước trong hydro không gây nhiễm độc cho chất làm việc, nhưng làm giảm công suất của các chu kỳ tiếp theo. Sự giảm dung tích hữu ích xảy ra do sự nhiễm bẩn của chất nền với các oxit kim loại.

Tách các hyđrua liên kim loại

Các hydrua liên kim loại được chia thành nhiệt độ cao (khử hydro ở nhiệt độ phòng) và nhiệt độ cao (hơn 100 ° C). Áp suất tại đó xảy ra sự phân hủy của pha hyđrua) thường không lớn hơn 1 atm.
Trong thực tế, các hiđrua liên kim loại phức tạp được sử dụng, bao gồm ba hoặc nhiều nguyên tố.

Các hyđrua liên kim loại điển hình

Niken Lantan hiđrua, LaNi5, là một hiđrua trong đó một đơn vị LaNi5 chứa nhiều hơn 6 nguyên tử H. Có thể giải hấp hiđro từ niken Lantan ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, các nguyên tố có trong hợp chất liên kim loại này cũng rất đắt.
Một thể tích đơn vị của Lantan-niken chứa một lượng hiđro gấp rưỡi so với H2 lỏng.

Đặc điểm của hệ thống hydro liên kim loại:

  • hàm lượng hiđro cao trong hiđrua (% trọng lượng);
  • exo (endo) - nhiệt độ của phản ứng hấp thụ (giải hấp) các đồng vị hydro;
  • sự thay đổi thể tích của ma trận kim loại trong quá trình hấp thụ - giải hấp hiđro;
  • sự hấp thụ thuận nghịch và chọn lọc của hydro.

Các lĩnh vực ứng dụng thực tế của hyđrua liên kim loại:

  • kho dự trữ cố định của hydro;
  • khả năng lưu trữ và vận chuyển hydro;
  • máy nén khí;
  • tách (tinh chế) hydro;
  • máy bơm nhiệt và máy điều hòa không khí.

Các ví dụ ứng dụng của hệ kim loại-hydro:

  • tinh lọc hydro, tất cả các loại bộ lọc hydro;
  • thuốc thử cho luyện kim bột;
  • bộ điều chế và bộ phản xạ trong hệ thống phân hạch hạt nhân (lò phản ứng hạt nhân);
  • tách đồng vị;
  • lò phản ứng nhiệt hạch;
  • lắp đặt phân ly nước (máy điện phân, buồng xoáy để sản xuất hydro dạng khí);
  • điện cực cho pin dựa trên hệ thống vonfram-hydro;
  • pin hydrua kim loại;
  • máy điều hòa không khí (máy bơm nhiệt);
  • bộ chuyển đổi cho nhà máy điện (lò phản ứng hạt nhân, nhà máy nhiệt điện);
  • vận chuyển hydro.

Bài báo đề cập đến các kim loại:


Hãy bắt đầu với thành phần của các hợp chất kẽ. Chúng ta hãy xem xét vấn đề này bằng cách sử dụng ví dụ về hydrua nguyên tố chuyển tiếp. Nếu trong quá trình hình thành pha xen kẽ, các nguyên tử hydro chỉ rơi vào các khoảng trống tứ diện trong mạng tinh thể kim loại, thì hàm lượng hydro giới hạn trong một hợp chất đó phải ứng với công thức MeH 2 (trong đó Me là kim loại mà các nguyên tử của nó tạo thành một lớp kín ). Rốt cuộc, có số lượng khoảng trống tứ diện nhiều gấp đôi trong mạng tinh thể có các nguyên tử tạo thành một lớp dày đặc. Mặt khác, nếu các nguyên tử hydro chỉ rơi vào các khoảng trống hình bát diện, thì từ những cân nhắc tương tự rằng hàm lượng hydro giới hạn phải tương ứng với công thức MeH, - có càng nhiều khoảng trống hình bát diện trong một lớp đóng gói gần nhau vì có các nguyên tử tạo nên bao bì này.

Thông thường, trong quá trình hình thành các hợp chất của kim loại chuyển tiếp với hydro, các khoảng trống hình bát diện hoặc tứ diện đều được lấp đầy. Tùy thuộc vào bản chất của các chất ban đầu và các điều kiện của quá trình, có thể xảy ra sự lấp đầy hoàn toàn hoặc chỉ một phần. Trong trường hợp sau, thành phần của hợp chất sẽ lệch khỏi công thức nguyên, sẽ không xác định, ví dụ, MeH 1-x; MeH 2-x. Nhúng kết nối, do đó, về bản chất của chúng phải là các hợp chất có thành phần thay đổi, tức là những chất có thành phần, tùy thuộc vào điều kiện chuẩn bị và chế biến thêm, thay đổi trong giới hạn khá rộng.

Chúng ta hãy xem xét một số tính chất điển hình của pha kẽ bằng cách sử dụng ví dụ về các hợp chất với hydro. Để làm điều này, chúng tôi so sánh hyđrua của một số nguyên tố chuyển tiếp với hyđrua của kim loại kiềm (liti).

Khi liti kết hợp với hydro, một chất có thành phần nhất định LiH được tạo thành. Về tính chất vật lý, nó không liên quan gì đến kim loại ban đầu. Liti dẫn điện, có ánh kim loại, tính dẻo, hay nói cách khác là toàn bộ phức hợp của các tính chất kim loại. Lithi hiđrua không có bất kỳ đặc tính nào trong số này. Nó là một chất giống muối không màu, hoàn toàn không giống kim loại. Giống như các hiđrua kim loại kiềm và kiềm thổ khác, hiđrua liti là một hợp chất ion điển hình, trong đó nguyên tử liti có điện tích dương đáng kể và nguyên tử hiđrô có cùng điện tích âm. Mật độ của liti là 0,53 g / cm 3, và khối lượng riêng của hiđrua liti là 0,82 g / cm 3 - xảy ra mật độ gia tăng đáng chú ý. (Điều này cũng nhận thấy trong sự tạo thành các hiđrua của các kim loại kiềm và kiềm thổ khác).

Paladi (một nguyên tố chuyển tiếp điển hình) trải qua các biến đổi hoàn toàn khác khi tương tác với hydro. Có một thí nghiệm chứng minh nổi tiếng trong đó một tấm palađi được phủ một mặt bằng vecni kín khí bị uốn cong khi thổi bằng hydro.

Điều này là do mật độ của hyđrua palladi giảm. Hiện tượng như vậy chỉ có thể xảy ra khi khoảng cách giữa các nguyên tử kim loại tăng lên. Các nguyên tử hydro được đưa vào sẽ “đẩy” các nguyên tử kim loại, làm thay đổi các đặc tính của mạng tinh thể.

Sự gia tăng thể tích của kim loại trong quá trình hấp thụ hydro cùng với sự hình thành các pha xen kẽ là đáng chú ý đến mức mật độ của kim loại bão hòa với hydro hóa ra thấp hơn đáng kể so với mật độ của kim loại ban đầu (xem Bảng 2)

Nói một cách chính xác, mạng tinh thể được tạo thành bởi các nguyên tử của kim loại thường không hoàn toàn thay đổi sau khi kim loại này hấp thụ hiđro. Bất kể nguyên tử hydro nhỏ đến mức nào, nó vẫn đưa vào mạng tinh thể những biến dạng. Trong trường hợp này, thường không chỉ có sự gia tăng tỷ lệ thuận trong khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể, mà còn có một số thay đổi trong tính đối xứng của nó. Do đó, người ta thường nói, chỉ để đơn giản, các nguyên tử hydro được đưa vào các khoảng trống trong sự đóng gói chặt chẽ - bản thân sự đóng gói dày đặc của các nguyên tử kim loại vẫn bị vi phạm khi các nguyên tử hydro được đưa vào.

Bảng 2 Sự thay đổi khối lượng riêng của một số kim loại chuyển tiếp trong quá trình hình thành pha kẽ với hydro.

Điều này khác xa sự khác biệt duy nhất giữa các hyđrua kim loại điển hình và kim loại chuyển tiếp.

Trong quá trình hình thành các hyđrua xen kẽ, các đặc tính điển hình của kim loại như ánh kim loại và tính dẫn điện được bảo toàn. Đúng, chúng có thể ít rõ rệt hơn so với các kim loại mẹ. Như vậy, các hiđrua ở kẽ gần giống với kim loại mẹ hơn nhiều so với các hiđrua kim loại kiềm và kiềm thổ.

Tính chất như độ dẻo thay đổi mạnh hơn nhiều - các kim loại bão hòa hydro trở nên giòn, thường khó biến các kim loại ban đầu thành bột và việc này dễ dàng hơn nhiều với các hyđrua của cùng một kim loại.

Cuối cùng, một tính chất rất quan trọng của hydrua kẽ cần được lưu ý. Khi các kim loại chuyển tiếp tương tác với hydro, mẫu kim loại không bị phá hủy. Hơn nữa, nó vẫn giữ được hình dạng ban đầu. Điều tương tự cũng xảy ra trong quá trình ngược lại - sự phân hủy hydrua (mất hydro).

Một câu hỏi tự nhiên có thể nảy sinh: liệu quá trình hình thành các pha kẽ có thể được coi là hóa học theo nghĩa đầy đủ của từ này không? Có lẽ sự hình thành của các dung dịch nước - một quá trình có nhiều "hóa học" hơn?

Câu trả lời là sử dụng nhiệt động hóa học.

Người ta đã biết rằng sự hình thành các hợp chất hóa học từ các chất đơn giản (cũng như các quá trình hóa học khác) thường đi kèm với các hiệu ứng năng lượng đáng chú ý. Thông thường, những hiệu ứng này là tỏa nhiệt, và càng nhiều năng lượng được giải phóng, kết quả tạo ra càng mạnh.

Hiệu ứng nhiệt là một trong những dấu hiệu quan trọng nhất cho thấy không chỉ một hỗn hợp các chất đang diễn ra, mà một phản ứng hóa học đang diễn ra. Do năng lượng bên trong của hệ thay đổi, do đó, các liên kết mới được hình thành.

Bây giờ chúng ta hãy xem những hiệu ứng năng lượng nào được gây ra bởi sự hình thành các hyđrua ở kẽ. Hóa ra mức độ lây lan ở đây khá lớn. Ở các kim loại thuộc phân nhóm thứ cấp III, IV và V của các nhóm của hệ thống tuần hoàn, sự hình thành các hyđrua xen kẽ kèm theo một sự giải phóng nhiệt đáng kể, theo thứ tự 30–50 kcal / mol (khi liti hiđrua được tạo thành từ các chất đơn giản , khoảng 21 kcal / mol được giải phóng). Có thể nhận ra rằng các hyđrua xen kẽ, ít nhất là các nguyên tố của các phân nhóm được chỉ định, là những hợp chất hóa học khá "thực tế". Tuy nhiên, cần lưu ý rằng đối với nhiều kim loại nằm ở nửa sau của mỗi hàng chuyển tiếp (ví dụ, đối với sắt, niken, đồng), ảnh hưởng năng lượng của sự hình thành các hyđrua ở kẽ là nhỏ. Ví dụ, đối với một hiđrua có thành phần gần đúng là FeH 2, hiệu ứng nhiệt chỉ là 0,2 kcal / mol .

Giá trị nhỏ của DN arr của các hyđrua như vậy quyết định các phương pháp điều chế chúng - không phải là sự tương tác trực tiếp của kim loại với hydro, mà là một cách gián tiếp.

Hãy xem một vài ví dụ.

Niken hiđrua, có thành phần gần với NiH 2, có thể thu được bằng cách cho dung dịch niken clorua tác dụng với phenylmagie bromua trong dòng H 2:

Niken hiđrua thu được từ phản ứng này là một chất bột màu đen, dễ sinh ra hiđro (thường là đặc trưng của các hiđrua xen kẽ), và bốc cháy khi đun nóng nhẹ trong môi trường ôxy.

Theo cách tương tự, có thể thu được hyđrua của các nước láng giềng của niken trong hệ thống tuần hoàn, coban và sắt.

Một phương pháp khác để thu được các hyđrua chuyển tiếp là dựa trên việc sử dụng liti alanat LiAlH. Khi clorua của kim loại tương ứng phản ứng với LiAlH 4 trong dung dịch ete, một alanat của kim loại này được tạo thành:

MeCl 2 + LiAlH 4 > Tôi (AlH 4 ) 2 + LiCl(5)

Đối với nhiều kim loại, alanat là những hợp chất dễ vỡ, phân hủy khi nhiệt độ tăng dần.

Tôi (AlH 4 ) 2 > MeH 2 + Al + H 2 (6)

Nhưng đối với một số kim loại thuộc phân nhóm thứ cấp, một quá trình khác xảy ra:

Tôi (AlH 4 ) 2 > MeH 2 + AlH 3 (7)

Trong trường hợp này, thay vì một hỗn hợp của hydro và nhôm, nhôm hyđrua được tạo thành, có thể hòa tan trong ete. Bằng cách rửa sản phẩm phản ứng với ete, có thể thu được hiđrua kim loại chuyển tiếp nguyên chất dưới dạng cặn. Bằng cách này, ví dụ, thu được các hyđrua có độ bền thấp của kẽm, cadimi và thủy ngân.

Có thể kết luận rằng việc điều chế hiđrua của các nguyên tố thuộc phân nhóm phụ dựa trên các phương pháp tổng hợp vô cơ điển hình: phản ứng trao đổi, phân hủy nhiệt các hợp chất dễ vỡ trong những điều kiện nhất định, v.v ... Các phương pháp này được sử dụng để thu được hiđrua của hầu hết các nguyên tố chuyển tiếp, ngay cả những cái rất dễ vỡ. Thành phần của các hiđrua thu được thường gần với đẳng tích: FeH 2, CoH 2, NiH 2, ZnH 2, CdH 2, HgH 2. Rõ ràng, thành tựu của phép đo phân tích được tạo điều kiện thuận lợi bởi nhiệt độ thấp mà tại đó các phản ứng này được thực hiện.

Bây giờ chúng ta hãy phân tích ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến thành phần của các hyđrua xen kẽ thu được. Nó tuân theo trực tiếp nguyên tắc của Le Chatelier. Áp suất của hiđro càng cao và nhiệt độ càng giảm thì độ bão hòa của kim loại với hiđro càng gần giá trị giới hạn. Nói cách khác, mỗi nhiệt độ cụ thể và mỗi áp suất tương ứng với một mức độ bão hòa nhất định của kim loại với hydro. Và ngược lại, mỗi nhiệt độ tương ứng với một áp suất cân bằng nhất định của hydro trên bề mặt kim loại.

Điều này dẫn đến một trong những ứng dụng có thể có của hydrua nguyên tố chuyển tiếp. Giả sử, trong một hệ thống nào đó, cần tạo ra một áp suất hydro được xác định chặt chẽ. Một kim loại bão hòa với hydro được đặt trong một hệ thống như vậy (titan đã được sử dụng trong các thí nghiệm). Bằng cách đốt nóng nó đến một nhiệt độ nhất định, có thể tạo ra áp suất cần thiết của khí hydro trong hệ thống.

Bất kỳ loại hợp chất nào cũng thú vị vì bản chất hóa học của nó, thành phần và cấu trúc của các hạt mà nó bao gồm, và bản chất của liên kết giữa các hạt này. Các nhà hóa học cống hiến công trình lý thuyết và thực nghiệm của họ cho vấn đề này. Họ cũng không ngoại lệ trong giai đoạn thực hiện.

Chưa có quan điểm cuối cùng về bản chất của hydrua kẽ. Các quan điểm thường khác nhau, đôi khi đối lập giải thích thành công các sự kiện giống nhau. Nói cách khác, cho đến nay vẫn chưa có những quan điểm lý thuyết thống nhất về cấu trúc và tính chất của các hợp chất ở kẽ.

Hãy xem xét một số sự kiện thực nghiệm.

Quá trình hấp thụ hydro của paladi đã được nghiên cứu chi tiết nhất. Kim loại chuyển tiếp này được đặc trưng bởi thực tế là nồng độ của hydro hòa tan trong nó ở nhiệt độ không đổi tỷ lệ với căn bậc hai của áp suất bên ngoài của hydro.

Ở nhiệt độ nào đó, hydro ở một mức độ nào đó sẽ phân ly thành các nguyên tử tự do, do đó có trạng thái cân bằng:

Hằng số của trạng thái cân bằng này là:

ở đâu R H - áp suất (nồng độ) của nguyên tử hydro.

Từ đây (11)

Có thể thấy rằng nồng độ của hydro nguyên tử trong pha khí tỷ lệ với căn bậc hai của áp suất (nồng độ) của hydro phân tử. Nhưng nồng độ của hydro trong palađi cũng tỷ lệ với cùng một giá trị.

Từ đó chúng ta có thể kết luận rằng palađi hòa tan hydro dưới dạng các nguyên tử riêng lẻ.

Vậy, bản chất của liên kết trong hyđrua paladi là gì? Một số thí nghiệm đã được thực hiện để trả lời câu hỏi này.

Người ta nhận thấy rằng khi cho dòng điện chạy qua palađi bão hòa hydro, các nguyên tử phi kim loại chuyển động về phía catốt. Phải giả thiết rằng hiđro được tìm thấy trong mạng tinh thể kim loại phân ly hoàn toàn hoặc một phần thành các proton (tức là ion H +) và các electron.

Dữ liệu về cấu trúc điện tử của hyđrua palađi thu được bằng cách nghiên cứu các đặc tính từ tính. Sự thay đổi tính chất từ ​​của hiđrua phụ thuộc vào lượng hiđro có trong cấu trúc đã được nghiên cứu. Dựa trên việc nghiên cứu các tính chất từ ​​của một chất, có thể ước tính có bao nhiêu electron chưa ghép đôi có trong các hạt tạo nên chất này. Trung bình, có khoảng 0,55 electron chưa ghép đôi trên mỗi nguyên tử của palađi. Khi palađi bão hòa với hydro, số lượng electron chưa ghép đôi giảm. Và trong một chất có thành phần PdH 0,55, thực tế không có các điện tử chưa ghép đôi.

Dựa trên những dữ liệu này, chúng ta có thể kết luận rằng các electron chưa ghép đôi của palađi tạo thành cặp với các electron chưa ghép đôi của nguyên tử hydro.

Tuy nhiên, các tính chất của hydrua kẽ (đặc biệt là điện và từ) cũng có thể được giải thích trên cơ sở giả thuyết ngược lại. Có thể giả định rằng các hyđrua xen kẽ chứa các ion H -, được tạo thành do sự bắt giữ các nguyên tử hydro của một phần các điện tử bán tự do có trong mạng tinh thể kim loại. Trong trường hợp này, các điện tử nhận được từ kim loại cũng sẽ tạo thành cặp với các điện tử hiện diện trên nguyên tử hydro. Cách tiếp cận này cũng giải thích kết quả của phép đo từ tính.

Có thể cả hai loại ion cùng tồn tại trong các hyđrua ở kẽ. Các điện tử kim loại và điện tử hydro tạo thành các cặp và do đó, liên kết cộng hóa trị xảy ra. Các cặp electron này có thể được dịch chuyển sang mức độ này hoặc mức độ khác đến một trong các nguyên tử - kim loại hoặc hydro.

Cặp điện tử thiên về nguyên tử kim loại mạnh hơn trong hyđrua của những kim loại ít có khả năng tặng điện tử hơn, chẳng hạn như hyđrua palladi hoặc niken. Nhưng trong các hyđrua của scandium và uranium, rõ ràng là cặp electron chuyển dịch mạnh về phía hydro. Do đó, hiđrua của các lantan và actini về nhiều mặt tương tự như hiđrua của các kim loại kiềm thổ. Nhân tiện, hiđrua lantan đạt đến thành phần LaH 3. Đối với các hyđrua xen kẽ điển hình, hàm lượng hiđro, như chúng ta biết bây giờ, không cao hơn hàm lượng tương ứng với công thức MeH hoặc MeH 2.

Một thực tế thực nghiệm khác cho thấy khó khăn trong việc xác định bản chất của liên kết trong các hyđrua xen kẽ.

Nếu hydro được loại bỏ khỏi hyđrua paladi ở nhiệt độ thấp, thì có thể bảo tồn mạng tinh thể bị méo mó ("mở rộng") được tìm thấy trong palađi bão hòa hydro. Các tính chất từ ​​tính (lưu ý điều này), độ dẫn điện và độ cứng của palađi như vậy nói chung giống như của hyđrua.

Do đó, trong quá trình hình thành các hyđrua xen kẽ, sự thay đổi về tính chất không chỉ do sự hiện diện của hydro trong chúng mà còn do sự thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể.

Chúng ta phải thừa nhận rằng câu hỏi về bản chất của các hyđrua xen kẽ là rất phức tạp và chưa có lời giải cuối cùng.

Nhân loại luôn nổi tiếng với thực tế rằng, ngay cả khi không biết đầy đủ tất cả các khía cạnh của bất kỳ hiện tượng nào, họ vẫn có thể sử dụng những hiện tượng này một cách thực tế. Điều này hoàn toàn áp dụng cho các hydrua kẽ.

Sự hình thành các hyđrua kẽ trong một số trường hợp được cố ý sử dụng trong thực tế, trong các trường hợp khác, ngược lại, họ cố gắng tránh nó.

Các hyđrua ở kẽ giải phóng hydro tương đối dễ dàng khi đun nóng, và đôi khi ở nhiệt độ thấp. Tài sản này có thể được sử dụng ở đâu? Tất nhiên là trong các quá trình oxi hóa khử. Hơn nữa, hydro được tạo ra bởi các hyđrua xen kẽ ở trạng thái nguyên tử ở một số giai đoạn của quá trình. Điều này có lẽ liên quan đến hoạt động hóa học của các hyđrua ở kẽ.

Được biết, các kim loại nhóm VIII (sắt, niken, bạch kim) là chất xúc tác tốt cho các phản ứng trong đó hydro được thêm vào một số chất. Có lẽ vai trò xúc tác của chúng có liên quan đến sự hình thành trung gian của các hyđrua ở kẽ không ổn định. Tiếp tục phân ly, các hyđrua cung cấp cho hệ phản ứng một lượng hiđro nguyên tử nhất định.

Ví dụ, platin phân tán mịn (cái gọi là bạch kim đen) xúc tác quá trình oxy hóa hydro với oxy - với sự có mặt của nó, phản ứng này diễn ra với tốc độ đáng chú ý ngay cả ở nhiệt độ phòng. Tính chất này của màu đen bạch kim được sử dụng trong pin nhiên liệu - thiết bị nơi các phản ứng hóa học được sử dụng để sản xuất trực tiếp năng lượng điện, bỏ qua quá trình sinh nhiệt (giai đoạn đốt cháy). Cái gọi là điện cực hydro, một công cụ quan trọng để nghiên cứu các tính chất điện hóa của dung dịch, dựa trên tính chất tương tự của platin phân tán mịn.

Sự hình thành các hyđrua xen kẽ được sử dụng để thu được bột kim loại có độ tinh khiết cao. Kim loại uranium và các actini khác, cũng như titan và vanadi rất tinh khiết, có tính dẻo, và do đó thực tế không thể điều chế bột từ chúng bằng cách mài kim loại. Để làm mất tính dẻo của kim loại, nó được bão hòa với hydro (hoạt động này được gọi là "sự biến dạng" của kim loại). Hiđrua tạo thành có thể dễ dàng nghiền thành bột. Một số kim loại, khi bão hòa với hydro, chúng chuyển sang trạng thái bột (uranium). Sau đó, khi nung trong chân không, hiđro bị loại bỏ và vẫn còn lại bột kim loại nguyên chất.

Sự phân hủy nhiệt của một số hiđrua (UH 3, TiH 2) có thể được sử dụng để sản xuất hiđro tinh khiết.

Các lĩnh vực ứng dụng của titan hydrua thú vị nhất. Nó được sử dụng để sản xuất kim loại bọt (ví dụ, bọt nhôm). Để làm điều này, hyđrua được đưa vào nhôm nóng chảy. Ở nhiệt độ cao, nó bị phân hủy, và tạo thành bọt hydro tạo bọt nhôm lỏng.

Titan hiđrua có thể được dùng làm chất khử một số oxit kim loại. Nó có thể được sử dụng như một chất hàn để nối các bộ phận kim loại và như một chất đẩy nhanh quá trình thiêu kết các hạt kim loại trong luyện kim bột. Hai trường hợp cuối cũng sử dụng tính chất khử của hiđrua. Một lớp oxit thường hình thành trên bề mặt của các hạt kim loại và các bộ phận kim loại. Nó ngăn cản sự kết dính của các phần kim loại liền kề. Titan hydrua khi đun nóng sẽ khử các oxit này, do đó làm sạch bề mặt kim loại.

Titan hiđrua được sử dụng để sản xuất một số hợp kim đặc biệt. Nếu nó bị phân hủy trên bề mặt của sản phẩm đồng, một lớp mỏng hợp kim đồng-titan sẽ được hình thành. Lớp này tạo cho bề mặt của sản phẩm những tính chất cơ học đặc biệt. Do đó, một số đặc tính quan trọng (độ dẫn điện, độ bền, độ cứng, khả năng chống mài mòn, v.v.) có thể được kết hợp trong một sản phẩm.

Cuối cùng, titan hydrua là một chất bảo vệ rất hiệu quả chống lại neutron, tia gamma và các bức xạ cứng khác.

Đôi khi, ngược lại, người ta phải vật lộn với việc hình thành các hydrua ở kẽ. Trong luyện kim, hóa chất, dầu mỏ và các ngành công nghiệp khác, hydro hoặc các hợp chất của nó chịu áp suất và ở nhiệt độ cao. Trong điều kiện như vậy, hydro có thể khuếch tán đến mức đáng chú ý qua kim loại được nung nóng, chỉ cần "rời khỏi" thiết bị. Ngoài ra (và đây có lẽ là điều quan trọng nhất!), Do sự hình thành các hyđrua ở kẽ, độ bền của thiết bị kim loại có thể bị giảm đáng kể. Và điều này vốn đã tiềm ẩn rất nhiều nguy hiểm khi làm việc với áp lực cao.