Tâm lý 

Định luật hấp phụ của Henry. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Hệ thống phân tán lyophilic. Phân loại và đặc điểm chung của pav. Nhiệt động học và cơ chế của quá trình mixen. Cấu trúc của các mixen hoạt động bề mặt trong môi trường nước và hydrocacbon. sự hòa tan

Trong trường hợp tương tác của hai nguyên tử:

U là năng lượng tương tác;

U = U + KÉO U.

- Phương trình Lennard-Jones , c, b, m = const

Trong các trường hợp tương tác của nguyên tử với bề mặt rắn, cần tổng hợp tất cả các tương tác.

x là khoảng cách đến bề mặt

r - bán kính tác dụng của lực hút

dV - âm lượng

n là số phân tử bề mặt

QUẢNG CÁO U. là năng lượng tương tác hấp phụ

Trong trường hợp hấp phụ, lực hút được tăng cường. Và trong trường hợp tương tác của loại không phân cực không phân cực, sự hấp phụ chủ yếu được khu trú trong các hốc.

sự tương tác tĩnh điện.

    Chất hấp phụ phân cực - chất hấp phụ không phân cực

    Chất hấp phụ không phân cực - chất hấp phụ phân cực

    Chất hấp phụ phân cực là chất hấp phụ phân cực.

M phân tử chất hấp phụ được biểu thị như một lưỡng cực, và chất hấp phụ như một chất dẫn điện, trong đó phân tử chất hấp phụ tạo ra một gương lưỡng cực đối xứng với gương đã cho.

X - khoảng cách đến giữa

Khi tương tác, tiềm năng phát sinh:

, là momen lưỡng cực.

Tiềm năng có xu hướng nhận giá trị lớn nhất, tức là lưỡng cực có xu hướng định hướng vuông góc với bề mặt.

Vì sự gia tăng nhiệt độ thúc đẩy sự phát triển của chuyển động Brown, dẫn đến giảm tốc độ của quá trình hấp phụ.

Trong trường hợp tương tác tĩnh điện, chất hấp phụ chủ yếu khu trú trên các phần lồi.

Phương trình hấp phụ cơ bản.

Trong trường hợp hấp phụ, thành phần được phân bố lại, có nghĩa là điện thế hóa học thay đổi. Quá trình hấp phụ có thể coi là quá trình chuyển hóa năng lượng bề mặt thành hóa năng.

Thể tích lớp = 0 thì phương trình tổng quát I và II của định luật nhiệt động lực học:

T = const; (1) = (2) =>

Đối với hệ thống hai thành phần:

,
,

=>

=>
- Phương trình hấp phụ Gibbs .

Đối với trường hợp TV bị hấp phụ. cơ thể - khí :,

,

- đẳng nhiệt

- isobar

- isopykne

- isostere

Isotherm, isopycne, isostere liên quan đến nhau.

Tại vì chức năng hấp phụ

Đường đẳng nhiệt Henry đẳng nhiệt Langmuir

Nhiệt động lực học. Sự hấp phụ.

Đối với phương tiện cô đặc:

,
,

- thay đổi tích phân trong năng lượng Gibbs .

Áp suất P trên bề mặt cong, P S áp suất trên bề mặt phẳng

- tiềm năng hấp phụ

Sự thay đổi khác biệt trong liệu pháp trị liệu

, Г = const

- sự thay đổi entropy vi phân

- entanpi vi sai của sự hấp phụ

- nhiệt đẳng tích của sự hấp phụ

- nhiệt ngưng tụ

- nhiệt thực của sự hấp phụ

,


Qa là nhiệt tích phân của quá trình hấp phụ,

Qra là nhiệt lượng ròng tích hợp của quá trình hấp phụ,

Phương trình của Henry

Việc nghiên cứu sự hấp phụ bị cản trở bởi tính không đồng nhất của bề mặt, do đó các bề mặt đồng nhất thu được các quy luật đơn giản nhất.

Ta xét tương tác của chất khí với bề mặt rắn, khi chất khí chuyển từ trạng thái cân bằng về thể tích sang trạng thái cân bằng ở bề mặt. Trường hợp này tương tự như trạng thái cân bằng của các chất khí trong trường hấp dẫn.

,
, =>
-Phương trình của Henry

- hệ số phân phối

Trong quá trình hấp phụ xảy ra sự thay đổi điện thế hóa học.

Đối với giai đoạn số lượng lớn:

Đối với khí bề mặt:

Ở trạng thái cân bằng
, I E.

Trong phương trình Henry, hằng số không phụ thuộc vào nồng độ

Phương trình Henry có giá trị trong vùng áp suất và nồng độ thấp. Khi nồng độ tăng lên, có thể xảy ra 2 dạng sai lệch so với định luật Henry:

1 - độ lệch dương, D giảm, A giảm

2 - độ lệch âm, D - tăng, A - tăng.

Loại sai lệch được xác định bởi sự chiếm ưu thế của một hoặc một loại tương tác giữa chất hấp phụ-chất hấp phụ.

Với một tương tác kết dính mạnh mẽ, hệ số hoạt động tăng lên - một độ lệch dương. Trong trường hợp tương tác cố kết, các sai lệch âm được quan sát thấy.

hấp phụ đơn phân tử.

Đường đẳng nhiệt Langmuir.

Các quy luật đơn giản nhất thu được trong lý thuyết của Henry. Langmuir đã đề xuất một lý thuyết mà theo đó sự hấp phụ được coi là một phản ứng bán hóa học. Trong đó:

    Bề mặt đồng nhất về mặt năng lượng.

    Hấp phụ có tính chất cục bộ, mỗi trung tâm hấp phụ tương tác với một phân tử chất hấp phụ.

    Các phân tử chất hấp phụ không tương tác với nhau.

    Hấp phụ là đơn lớp.

- mặt, - chất hấp phụ,
- phức chất hấp phụ.

, sau đó là nồng độ của các vị trí hấp phụ:
,
- hạn chế sự hấp phụ.

, thì hằng số phản ứng:

- Phương trình Langmuir.

Hấp phụ so với nồng độ

1)

,

2) khu vực tập trung nhiều

- hạn chế sự hấp phụ, hình thành lớp đơn phân tử

Đối với năng lượng Gibbs:.

g là hệ số entropi.

Trong trường hợp của đường đẳng nhiệt Henry, năng lượng Gibbs đặc trưng cho sự chuyển đổi của chất hấp phụ từ trạng thái tiêu chuẩn ở dạng nguyên khối sang trạng thái tiêu chuẩn trên bề mặt. Trong trường hợp của đường đẳng nhiệt Langmuir
đặc trưng cho mức độ ái lực của chất bị hấp phụ và chất bị hấp phụ.

tìm thấy từ isobar van't Hoff.

, sau đó
, kể từ đây
.

- mức độ lấp đầy bề mặt.

- số lượng vị trí tuyển dụng, - số lượng nơi bị chiếm đóng.

,

Những, cái đó. trong vùng có nồng độ cao, số lượng vị trí tự do tỷ lệ nghịch với lượng chất hấp phụ.

Hấp phụ hỗn hợp khí trên bề mặt đồng nhất.

Trong trường hợp này, quá trình hấp phụ được coi là hai phản ứng song song.

(1)

(2)

Hấp phụ hỗn hợp khí trên bề mặt không đồng nhất.

    Trong trường hợp bề mặt không đồng nhất, người ta không nên tự giới hạn mình ở những chỗ đổ mực trung bình.

    Kết quả của sự cạnh tranh, có thể bản địa hóa các chất hấp phụ khác nhau trong các loại vị trí khác nhau.

Trong trường hợp này, mối quan hệ
.

, là áp suất hơi bão hòa của chất hấp phụ.

, là nhiệt của sự hấp phụ.

"+" - phụ thuộc ký hiệu, "-" - phụ thuộc vào kháng thể, "H" - không có tương quan.

"+" - sự hấp phụ diễn ra theo cơ chế tương tự. Trong các khu vực thuận lợi về mặt năng lượng nhất, khí có ái lực cao với bề mặt chủ yếu bị hấp phụ.

"-" - sự hấp phụ diễn ra theo nhiều cơ chế khác nhau và đến một thời điểm nhất định không có sự cạnh tranh về bề mặt.

Hấp phụ đơn phân tử chủ yếu được thực hiện trong quá trình hấp phụ vật lý của khí ở các giá trị thấp P, cũng như ở giao diện lỏng / khí.

Hấp phụ đa phân tử.

Lý thuyết BET(Brunauer, Emmet, Teller).

Trong trường hợp sự hình thành đơn lớp không đủ để bù năng lượng bề mặt, thì hiện tượng hấp phụ là đa phân tử và có thể được coi là kết quả của sự ngưng tụ cưỡng bức dưới tác dụng của lực bề mặt.

Các điều khoản cơ bản:

    Khi một phân tử hấp phụ chạm vào vị trí bị chiếm đóng, nhiều tập hợp được hình thành.

    Khi bạn đến gần hơn Pđến P S số lượng các vị trí hấp phụ tự do giảm xuống. Ban đầu, số lượng các vị trí chiếm giữ bởi đơn, đôi, ... tăng lên và sau đó giảm dần. bộ dụng cụ.

    Tại P =P S sự hấp phụ chuyển thành sự ngưng tụ.

    Không có tương tác ngang.

    Đối với lớp đầu tiên, đẳng nhiệt Langmuir được thực hiện.

Bề mặt được coi như một tập hợp các vị trí hấp phụ. Điều kiện của cân bằng động là hợp lệ: tốc độ ngưng tụ ở những nơi tự do bằng tốc độ bay hơi từ những nơi bị chiếm đóng.

a là hệ số ngưng tụ (phần nhỏ các phân tử ngưng tụ trên bề mặt);

,

Zm là số lượng chỗ trống tối đa.

- tần số dao động của nguyên tử theo phương vuông góc với bề mặt.

Đối với lớp thứ nhất, các điều kiện cân bằng động là:

, sau đó

- Phương trình Langmuir.

Đối với lớp thứ hai sẽ là true:

Đối với lớp thứ i:

Để đơn giản, giả sử rằng a và ν là giống nhau đối với tất cả các lớp ngoại trừ lớp đầu tiên. Đối với tất cả các lớp ngoại trừ lớp thứ nhất, nhiệt hấp phụ là không đổi. Đối với lớp cuối cùng, nhiệt hấp phụ bằng nhiệt ngưng tụ. Kết quả là, phương trình

(*)

C- không thay đổi,

Trong trường hợp của lý thuyết BET, hằng số TỪđặc trưng cho năng lượng Gibbs của quá trình hấp phụ thuần túy. Phương trình chỉ chứa một hằng số và phương trình này cũng rất quan trọng để xác định diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ.

Vì nhiệt được giải phóng là kết quả của quá trình hấp phụ, nên việc xác định các bề mặt cụ thể được thực hiện ở nhiệt độ thấp.

????????????

Lỗ hổng chính của lý thuyết- Bỏ qua các tương tác theo chiều ngang để có lợi cho các tương tác dọc.

Phương trình nằm trong khoảng từ 0,05 đến 0,3.

Ở đâu < 0,05 – существенное влияние оказывает неоднородность поверхности.

> 0,3 - tương tác của chất hấp phụ - chất hấp phụ ảnh hưởng.

Tính toán các tương tác hấp phụ-chất hấp thụ.

Tương tác xuất hiện trong quá trình hấp phụ trên bề mặt không phân cực của các phân tử hoặc phân tử phân nhánh. có khả năng hình thành các hiệp hội. Trong trường hợp này, hình dạng của các đường đẳng nhiệt hấp phụ thay đổi.

NHƯNG chất hấp thụ không phân cực.

Đồ thị 1 tương ứng với các tương tác yếu chất hấp phụ-chất hấp phụ, chất hấp phụ-chất hấp phụ mạnh.

Đồ thị 2 ứng với tương tác chất hấp phụ-chất hấp phụ mạnh, tương tác chất hấp phụ-chất hấp phụ mạnh.

Đồ thị 3 ứng với tương tác chất hấp phụ-chất hấp phụ mạnh, tương tác chất hấp phụ-chất hấp phụ yếu.

,

Trong trường hợp tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ, cần phải tính đến sự thay đổi của hệ số hoạt độ. Và phương trình này được viết dưới dạng:

- phương trình của Frunkin, Fowler, Guggenheim.

k là hằng số lực hút.

Thuyết tiềm năng của Polan.

Lý thuyết này không suy ra bất kỳ loại đường đẳng nhiệt hấp phụ nào, nhưng có thể tính toán các đường đẳng nhiệt ở một nhiệt độ khác.

Sự hấp phụ là kết quả của lực hút chất hấp phụ lên bề mặt chất bị hấp phụ do tác dụng của thế hấp phụ, không phụ thuộc vào sự có mặt của các phân tử khác và phụ thuộc vào khoảng cách giữa bề mặt và phân tử chất bị hấp phụ.

, - thế hấp phụ.

Vì bề mặt không đồng nhất nên khoảng cách được thay thế bằng thể tích hấp phụ .khối lượng hấp phụ là thể tích nằm giữa bề mặt và điểm tương ứng với giá trị đã cho .

Tiềm năng hấp phụ là công của việc chuyển 1 mol chất hấp phụ bên ngoài thể tích hấp phụ đã cho đến một điểm nhất định của thể tích hấp phụ (hoặc công chuyển 1 mol hơi bão hòa của chất hấp phụ cân bằng với chất hấp phụ lỏng khi không có chất bị hấp phụ vào pha hơi cân bằng với chất bị hấp phụ).

Đường cong đặc trưng

- tiềm năng hấp phụ,

Đối với một chất hấp phụ nhất định và các chất hấp phụ khác nhau, điều sau là đúng:

Đối với các loại chất hấp phụ khác nhau
,

ở đâu
tiềm năng cho các đường đẳng nhiệt hấp phụ ở áp suất tương đối đối với chất hấp phụ 1 và chất hấp phụ 2. Tỷ lệ này là một giá trị không đổi.

- hệ số ái lực

Lý thuyết về sự ngưng tụ mao dẫn.

Diễn biến của quá trình hấp phụ phần lớn phụ thuộc vào cấu trúc của thể xốp.

vi xốp

Xốp chuyển tiếp

Macroporous

Trong trường hợp chất hấp phụ vi xốp, các trường của lực hấp phụ chồng lên nhau. Trong trường hợp chất hấp thụ macroporous, các lỗ xốp hoạt động như các kênh vận chuyển. Quá trình ngưng tụ có ý nghĩa nhất trong các thể xốp thoáng qua. Sự ngưng tụ mao quản bắt đầu ở những giá trị nhất định P Và khi một phần năng lượng bề mặt đã được bù đắp. Điều kiện cần là bề mặt phải có khả năng tự chịu lực. Quá trình được mô tả Phương trình Thompson-Kelvin.

- đối với trường hợp thấm ướt, tâm cong nằm trong pha khí.

Trong trường hợp ngưng tụ mao quản, đường đẳng nhiệt hấp phụ có dạng trễ. Nhánh dưới tương ứng với quá trình hấp phụ, và nhánh trên tương ứng với quá trình giải hấp.

Tất cả các loại lỗ chân lông có thể được thu nhỏ thành ba loại:

hình nón

Hình trụ với một đầu đóng

Hình trụ với hai đầu mở

Quá trình làm đầy được thực hiện từ đáy của lỗ rỗng.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và đường đẳng nhiệt giải hấp trong trường hợp này trùng nhau, vì quá trình hấp phụ bắt đầu với một hình cầu và quá trình giải hấp phụ cũng bắt đầu với sự biến mất của một số hình cầu.

↓

Không có hiện tượng trễ. Hành trình tiến và hành trình ngược được mô tả bằng phương trình:

Không có đáy ở đâu cả, sự lấp đầy của lỗ rỗng sẽ đi dọc theo thành của hình trụ.

- quả cầu,

hình trụ:
,

Isotherm và sẽ có dạng trễ.

↓

TRONG các điều kiện làm ướt, ngưng tụ xảy ra ở áp suất thấp hơn, thuận lợi về mặt năng lượng. Từ nhánh giải hấp thu được các đường cong phân bố kích thước lỗ rỗng.

Điểm cực đại của đường cong vi phân bị dịch chuyển sang trái so với điểm uốn của tích phân. Tổng thể tích của các lỗ rỗng nhỏ, nhưng có diện tích bề mặt lớn. Khi kích thước lỗ chân lông tăng lên, thể tích của chúng tăng lên khi , và khu vực như Do đó, quan sát thấy sự dịch chuyển cực đại của đường cong vi sai.

Hấp phụ ở mặt phân cách rắn-lỏng.

Trong trường hợp hấp phụ tại mặt phân cách rắn-khí, chúng tôi đã bỏ qua một thành phần. Trong trường hợp hấp phụ ở mặt phân cách rắn-lỏng, chất hấp phụ sẽ dịch chuyển các phân tử dung môi khỏi bề mặt của chất hấp phụ.

,

Phương trình đúng là:

,

N 1, N 2 - phần mol của dung môi và thành phần, N 1 + N 2 \ u003d 1, sau đó

, =>
, thì - phương trình hấp phụ đối với ranh giới pha rắn - lỏng.

Hấp phụ (G)> 0 lúc < 0

Nếu các giá trị đối với thành phần và dung môi là rất khác nhau, trong trường hợp này là sự phụ thuộc G từ n có một cực trị ở giá trị n ~ 0,5.

E nếu có các giá trị tương tự, trong trường hợp này, dấu hiệu của sự hấp phụ có thể thay đổi. Nghiện G từ n vượt qua trục x

Giao lộ chức năng G(n) với trục abscissa được gọi là azeotrope hấp phụ. Điều này có nghĩa là không thể tách hai thành phần trên vật liệu hấp phụ này.

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ với hằng số trao đổi.

Trong quá trình hấp phụ ở mặt phân cách rắn-lỏng, các thành phần liên tục được phân bố lại giữa bề mặt chất hấp phụ và thể tích của dung dịch.

- thành phần (- - tham chiếu đến bề mặt)

,
,
.

,

Hấp phụ tại mặt phân cách lỏng-khí

R Chúng ta hãy xem xét sự thay đổi trong cấu hình nồng độ khi giao diện lỏng-khí được cắt ngang. Để thành phần 2 dễ bay hơi.

Cs là nồng độ trong lớp bề mặt.

Dựa trên định nghĩa của sự hấp phụ dư thừa

Nếu thành phần không bay hơi thì giá trị hấp phụ sẽ được viết như sau:

P
ri

Trong phương trình
bản chất của vật chất được mô tả bằng đạo hàm .

Đường đẳng nhiệt căng bề mặt có thể có dạng 1 hoặc 2:

1 - chất hoạt động bề mặt

2 - chất hoạt động bề mặt

Hoạt độ bề mặt g là khả năng của các chất làm giảm sức căng bề mặt trong hệ.

- độ dày của lớp bề mặt

C S là nồng độ của thành phần trong lớp bề mặt

TỪ- nồng độ thể tích

Đối với một chuỗi tương đồng có một quy tắc:

- Quy tắc Traubeau Duclos

Đối với dãy đồng đẳng, đường đẳng nhiệt hấp phụ có dạng như sau:

Chúng tôi viết D thay vì A, vì sự hấp phụ quá mức trong lớp bề mặt.

Căng thẳng bề mặt Isotherm:

là sức căng bề mặt của dung môi nguyên chất.

- phương trình hấp phụ cơ bản;

- Phương trình Langmuir.

Hãy cùng nhau giải quyết chúng:

- Phương trình Shishkovsky.

B là một hằng số cho chuỗi tương đồng.

MỘT- khi chuyển từ chất tương đồng này sang chất tương đồng khác, nó tăng lên 3-3,5 lần

1 - khu vực có nồng độ thấp

2 - nồng độ trung bình

3 - lớp đơn phân tử

Chất hoạt động bề mặt là các phân tử lưỡng tính, tức là gồm một nhóm phân cực và một gốc hiđrocacbon không phân cực.

o là phần cực của phân tử.

| là phần không phân cực của phân tử.

Trong dung môi phân cực, các phân tử chất hoạt động bề mặt được định hướng theo cách mà phần phân cực của phân tử đối diện với dung môi, trong khi phần không phân cực được đẩy vào pha khí.

Trong phương trình Shishkovsky
, nó là hằng số đối với chuỗi tương đồng.

Hành động hoạt động trên bề mặt bắt đầu xuất hiện với n> 5. Ở nồng độ cao hơn nồng độ của lớp đơn phân tử, quá trình micelliation xảy ra trong các dung dịch chất hoạt động bề mặt.

Micelle- tập hợp các phân tử chất hoạt động bề mặt amphiphilic được gọi là, các gốc hydrocacbon trong đó tạo nên lõi, và các nhóm phân cực được chuyển thành pha nước.

Khối lượng micelle - khối lượng micellar.

H
số lượng phân tử là số lượng tập hợp.

Micelles hình cầu

Trong trường hợp micellization, một trạng thái cân bằng được thiết lập trong dung dịch

CMC là nồng độ micelle tới hạn.

Vì chúng tôi coi micelle là một giai đoạn riêng biệt:

Đối với chuỗi tương đồng, có một phương trình thực nghiệm:

Một là năng lượng hòa tan của nhóm chức.

blà gia số thế năng hấp phụ, công của sự hấp phụ trên một đơn vị metylen.

Sự hiện diện của lõi hydrocacbon trong các mixen làm cho các hợp chất không tan trong nước có thể hòa tan trong dung dịch nước của chất hoạt động bề mặt, hiện tượng này được gọi là quá trình hòa tan (chất hòa tan là chất hòa tan, chất hoạt động bề mặt là chất hòa tan).

Bùn có thể hoàn toàn không phân cực, có thể chứa cả hai phần phân cực và không phân cực, và sẽ được định hướng giống như một phân tử chất hoạt động bề mặt.

Trong mọi trường hợp, trong quá trình hòa tan, sự gia tăng khối lượng micellar và số lượng tập hợp xảy ra không chỉ do sự bao gồm của chất hòa tan, mà còn do sự gia tăng số lượng phân tử chất hoạt động bề mặt cần thiết để duy trì trạng thái cân bằng.

Sự hòa tan càng hiệu quả, trọng lượng phân tử của chất hòa tan càng thấp.

~ 72 mN / m.

~ 33 mN / m.

Hiệu quả của chất hoạt động bề mặt phụ thuộc vào độ lớn của CMC.

Áp lực lớp bề mặt 2D

→ -cực căng bề mặt.

- áp suất hai chiều.

Lớp bề mặt là một lực bằng hiệu số giữa lực căng bề mặt của dung dịch chất hoạt động bề mặt và dung môi nguyên chất, hướng tới bề mặt sạch.

Cân bằng được thiết lập giữa dung dịch và lớp bề mặt

Tại
có một khu vực mà
phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ.

G [mol / m 2].

diện tích chiếm bởi một mol chất

Khi đó đường đẳng nhiệt áp suất hai chiều sẽ có dạng

là đẳng áp hai chiều.

Nghiện
từ S M:

Tại
- áp suất hai chiều tăng mạnh. Tại
hai chiều bị biến dạng, gây ra sự phát triển mạnh mẽ
.

Phim ở cả hai mặt được giới hạn bởi các pha giống nhau được gọi là phim hai mặt. Trong những bộ phim như vậy, người ta quan sát thấy sự chuyển động liên tục của rượu mẹ.

Màng dày dưới 5 nm được gọi là màng đen.

Các lớp hấp phụ cần có hai đặc điểm: độ nhớt và tính linh động dễ dàng, tính lưu động và tính đàn hồi.

Hiệu ứng Marangoni là tự phục hồi.

Tam giác Gibbs,
- quá áp.

Màng bị kéo căng và do một phần chất lỏng không còn nữa, các chất hoạt động bề mặt lao vào vùng không gian trống. Hình tam giác Gibbs.

Ảnh hưởng của cường độ hấp phụ của các cơ thể.

Luôn có một lớp hấp phụ trên bề mặt phim, vì vậy,

Phương trình Langmuir:



thành áp suất hai chiều

- tương tự của phương trình Shishkovsky

hiện tượng điện động học. Lớp điện kép (DES).

Mô hình Helemholtz. Thuyết Gouy-Chapman.

Chuyến bay 1808

U – hình ống, nhúng vào đó 2 điện cực. Quy luật thông mạch bị vi phạm và mực chất lỏng trong ống thay đổi - hiện tượng điện động học.

Hiện tượng động học:

    điện di

    Nhiễm điện

    Lưu lượng (dòng chảy) tiềm năng

    Khả năng lắng

1 và 2 phát sinh khi chênh lệch điện thế áp dụng, 3 và 4 là sự đục lỗ và lắng đọng của các hạt keo gây ra sự xuất hiện của sự khác biệt tiềm năng.

Nhiễm điện là chuyển động của môi trường phân tán so với pha phân tán đứng yên dưới tác dụng của dòng điện.

điện di là chuyển động của các hạt của pha phân tán so với môi trường phân tán đứng yên dưới tác dụng của dòng điện.

P Sở dĩ xảy ra hiện tượng động điện là do sự phân tách trong không gian của các điện tích và xuất hiện lớp điện kép.

Lớp kép điện là một tụ điện phẳng, một bản được tạo thành bởi các ion xác định thế, bản còn lại là các phản xạ. Các ion cũng bị ô nhiễm khi các ion đồng xác định thế năng bị đẩy vào phần lớn của dung dịch. Khoảng cách giữa các tấm . Tiềm năng giảm tuyến tính, chênh lệch tiềm năng
.

Một sự khác biệt tiềm năng bên ngoài gây ra sự xuất hiện của mô-đun cắt là một cặp lực trên một đơn vị diện tích tác dụng lên bề mặt của vật rắn.

Ở trạng thái cân bằng, môđun cắt bằng môđun ma sát nhớt (
).

Trong điều kiện của chúng tôi
,

- Phương trình Helemholtz-Smalukovsky

- giai đoạn dịch chuyển tốc độ tuyến tính i.

E là cường độ điện trường.

- sự khác biệt tiềm năng giữa các tấm

- độ linh động điện di [m 2 / (V * s)].

Mô hình Helemholtz không tính đến chuyển động nhiệt của các phân tử. Trong thực tế, sự phân bố của các ion trong lớp kép phức tạp hơn.

Gouy và Chapman đã xác định các nguyên nhân sau của DES:

    Sự chuyển ion từ pha này sang pha khác khi cân bằng được thiết lập.

    Sự ion hóa của vật chất ở pha rắn.

    Hoàn thiện bề mặt bởi các ion có trong môi trường phân tán.

    Phân cực từ nguồn dòng điện bên ngoài.

Lớp kép điện có cấu trúc mờ hoặc khuếch tán. Các ion có xu hướng phân bố đều khắp lớp khuếch tán.

Lớp khuếch tán bao gồm các phản, chiều dài của lớp được quyết định bởi động năng của chúng. Ở nhiệt độ có xu hướng về 0 tuyệt đối, các phản xạ càng gần với các ion xác định thế càng tốt.

Lý thuyết này dựa trên hai phương trình:

Phương trình Boltzmann

- có tác dụng chống lại các lực tương tác tĩnh điện.

là mật độ điện tích lớn.

Phương trình Poisson

Vì độ dày DEL nhỏ hơn nhiều so với kích thước hạt, và đối với DEL phẳng, đạo hàm liên quan đến tọa độ Và bị bãi bỏ.

Cho e y với y<<1 функцию можно разложить в ряд Маклорена:

Chúng tôi tự giới hạn bản thân cho hai thành viên của chuỗi, sau đó:

- Độ dày DES là khoảng cách mà điện thế DES giảm trong e Một lần.

Nhiệt độ càng thấp thì càng ít . Tại Т → 0 - DES phẳng. Nồng độ càng cao, tôi càng nhiều, càng ít .


“-” có nghĩa là điện thế giảm dần theo khoảng cách. =>

=>

,
- tiềm năng giảm theo cấp số nhân.

Tiềm năng cho mật độ điện tích bề mặt:

Điện tích bề mặt là điện tích không gian có dấu hiệu ngược lại, được tích hợp theo khoảng cách.



=>

Trường hợp tiềm năng giảm 2,7 lần -

Dung lượng hai lớp

Nhược điểm của lý thuyết là không tính đến sự hiện diện của lớp Helemholtz, tức là không tính đến , do đó các lỗi trong việc xác định các tham số chính. Nó cũng không giải thích được ảnh hưởng của các ion có bản chất khác nhau đến độ dày của lớp kép điện.

Lý thuyết của Stern. Cấu trúc của một micelle dạng keo.

Lớp kép điện bao gồm hai phần: dày đặc và khuếch tán. Một lớp dày đặc được hình thành do sự tương tác của các ion hình thành tiềm năng với các ion bị hấp phụ đặc biệt. Theo quy luật, những ion này bị mất nước một phần hoặc hoàn toàn và có thể có cùng điện tích hoặc trái dấu với các ion xác định thế năng. Nó phụ thuộc vào tỷ lệ năng lượng của tương tác tĩnh điện
và tiềm năng hấp phụ cụ thể
. Các ion của lớp dày đặc được cố định. Phần khác của các ion nằm trong lớp khuếch tán; những ion này tự do và có thể di chuyển sâu vào trong dung dịch, tức là từ vùng có nồng độ cao hơn sang vùng có nồng độ thấp hơn. Tổng mật độ điện tích bao gồm hai phần.

- Phí lớp Helmholtz

-Phí lớp trang trí

Bề mặt có một số trung tâm hấp phụ nhất định, mỗi trung tâm tương tác với một phản lực. Hằng số của một phản ứng gần như hóa học như vậy là:

, ở đâu - phần trăm số mol của phản trong dung dịch

Phân phối Helmholtz

Tiềm năng giảm tuyến tính

Phân phối tiềm năng của Gouy. Không có lớp dày đặc, tiềm năng giảm theo cấp số nhân so với giá trị

Phân phối nghiêm khắc.

Ban đầu, mức giảm tiềm năng là tuyến tính, sau đó theo cấp số nhân.

Khi một điện trường được áp dụng trong trường hợp điện di, nó không phải là hạt của pha rắn chuyển động trực tiếp, mà là hạt của pha rắn với một lớp các ion xung quanh. DES lặp lại hình dạng của hạt của pha phân tán. Khi một thế năng được đặt vào, một phần của lớp khuếch tán sẽ bị xé ra. Dòng ngắt được gọi là ranh giới trượt.

Tiềm năng phát sinh tại ranh giới trượt do sự tách rời của một phần của lớp khuếch tán được gọi là thế điện động học(Zeta tiềm năng ).

Một hạt của pha phân tán, với một lớp phản điện tử bao quanh nó và một lớp điện kép, được gọi là micelle.

Quy tắc viết mixen keo:


1-1 sạc chất điện giải

T là một hạt của pha phân tán.

AA là ranh giới giữa phần đặc và phần khuếch tán.

BB là ranh giới trượt.

Ranh giới trượt có thể trùng hoặc không trùng với đường AA.

Giá trị pH mà tại đó thế zeta bằng 0 được gọi là điểm đẳng điện.

CaCl 2 + Na 2 SO 4 → CaSO 4 ↓ + 2NaCl

1. Lượng dư CaCl 2

CaCl 2 ↔ Ca 2+ + 2Cl -

(CaSO 4 m ∙ nCa 2+ 2 ( n-x) Cl -) 2 x + x Cl - - ghi micelles.

CaSO 4 m - cốt liệu.

CaSO 4 m ∙ nCa 2+ là nhân.

CaSO 4 m ∙ nCa 2+ 2 ( n-x) Cl - hạt.

2. Na 2 SO 4 dư

Na 2 SO 4 ↔2Na + + SO 4 2-

(CaSO 4 m ∙ nSO 4 2- 2 (n-x) Na +) 2x- 2xNa + - micelle

CaSO 4 m - cốt liệu.

CaSO 4 m ∙ nSO 4 2 + là nhân.

CaSO 4 m ∙ nSO 4 2- 2 (n-x) Na + - hạt

Phương trình Helemholtz-Smoluchowski

- vận tốc tuyến tính của sự dịch chuyển các ranh giới (trong nhiễm điện).

- hiệu điện thế trên các bản tụ điện (trong nhiễm điện).

- tốc độ dòng chảy thể tích của dung dịch, S là diện tích mặt cắt ngang của ô.

E là cường độ điện trường.

(đối với nhiễm khuẩn điện).

Đối với tiềm năng dòng chảy:

- tiềm năng

- áp suất màng

Theo quy định, giá trị của di động điện cơ và di động điện động nhỏ hơn giá trị được tính toán. Điều này là do:

    Hiệu ứng thư giãn (trong quá trình chuyển động của một hạt của pha phân tán, tính đối xứng của ion khí quyển bị vi phạm).

    Phanh điện di (sự xuất hiện của ma sát bổ sung do chuyển động của các phản lực).

    Sự biến dạng của các dòng hợp lý trong trường hợp các hạt dẫn điện.

Mối quan hệ giữa sức căng bề mặt và thế năng. Phương trình Lippmann.

Sự hình thành DEL xảy ra một cách tự phát do hệ thống muốn giảm năng lượng bề mặt của nó. Trong bối cảnh hằng số T Và P phương trình tổng quát của định luật thứ nhất và thứ hai của nhiệt động lực học trông giống như sau:

(2)

(3), (1)=(3) =>

=>

- Phương trình Lippmann thứ nhất.

là mật độ điện tích bề mặt.

- điện dung vi sai.

- Phương trình Lippmann thứ 2.

TỪ- dung tích.

Chúng tôi giải phương trình Lippmann thứ nhất và phương trình hấp phụ cơ bản:

,

, sau đó

- Phương trình Nernst

,
,

- phương trình của đường cong điện mao quản (ECC).

TRONG
:
, Nhưng

Chất hoạt động bề mặt cation (CSAS) làm giảm nhánh catốt của ECC.

Chất hoạt động bề mặt anion (ASS) làm giảm nhánh anốt của ECC.

Chất hoạt động bề mặt không ion (NSA) làm giảm phần giữa của ECC.

Tính ổn định của hệ thống phân tán. Nêm áp suất.

Hệ thống phân tán có thể được chia:

Các hệ thống không ổn định về mặt nhiệt động lực học có thể ổn định về mặt động học do chuyển sang trạng thái siêu bền.

Có hai loại ổn định:

    Độ ổn định lắng (đối với trọng lực).

    Tính ổn định tổng hợp. (liên quan đến dính)

Sự đông lại là quá trình các hạt dính vào nhau dẫn đến mất tính ổn định tổng hợp. Sự đông tụ có thể do thay đổi nhiệt độ, pH, khuấy trộn, siêu âm.

Phân biệt sự đông tụ:

    Có thể đảo ngược.

    Không thể đảo ngược.

Quá trình đông máu tiến hành với việc đưa các chất điện phân vào.

Quy tắc đông máu:

Phim ảnh- Đây là phần của hệ thống nằm giữa hai giao diện.

áp lực rời rạc xảy ra với sự giảm mạnh về độ dày của màng do sự tương tác của các lớp bề mặt tiếp cận.

«-» - khi độ dày màng giảm, áp suất bên trong tăng lên.

P 0 là áp suất trong giai đoạn lớn, là phần tiếp tục của lớp xen kẽ.

P 1 là áp suất trong màng.

Lý thuyết về sự ổn định. DLFO (Deryagin, Landau, Fairway, Overbeck).

Theo lý thuyết DLVO, hai thành phần được phân biệt trong áp suất liền kề:

    tĩnh điện P E (dương, đó là do lực đẩy tĩnh điện). Tương ứng với việc giảm năng lượng Gibbs khi độ dày màng tăng lên.

    Phân tử PM (âm, do tác dụng của lực hấp dẫn). Nó được gây ra bởi sự nén của màng do các lực bề mặt hóa học, bán kính tác dụng của lực là phần mười nm với năng lượng bậc 400 kJ / mol.

Tổng năng lượng tương tác:

- hệ thống ổn định tổng hợp

- hệ thống không ổn định

P thành phần tích cực.

Sự gia tăng là do sự gia tăng thế năng trong quá trình nén các màng mỏng. Đối với màng dày, năng lượng ion dư được bù lại và bằng năng lượng tương tác trong phần lớn của môi trường phân tán.

Nếu
(- độ dày màng, - bán kính của ion) màng mỏng đi dẫn đến sự biến mất và giảm trong nó các phân tử và ion có năng lượng bề mặt tối thiểu. Số lượng các hạt lân cận giảm, do đó thế năng của các hạt còn lại trong phim tăng lên.

Lý thuyết DLVO coi tương tác của các hạt là tương tác của các tấm.

Các hạt không tương tác

- Phương trình Laplace,
,

Đối với các bề mặt tích điện yếu

Đối với các bề mặt tích điện cao:

Thành phần phân tử là sự tương tác của hai nguyên tử:

~

Tương tác của nguyên tử với bề mặt:

Hãy lấy hai bản ghi:

D Để có được thành phần phân tử, cần phải tổng hợp tất cả các năng lượng tương tác của các nguyên tử của các bản bên phải và bên trái.

ở đâu
- Hằng số Hamaker (có tính đến bản chất của các cơ quan tương tác).

Điều đó. năng lượng tương tác của các hạt trong một hệ thống có thể được biểu thị bằng cách sử dụng các đường cong thế năng.

Tôi là mức tối thiểu tiềm năng chính. Đây là vùng đông máu không thể đảo ngược, lực hút chiếm ưu thế.

II - vùng ổn định tổng hợp, lực đẩy chiếm ưu thế.

III - điện thế thứ cấp cực tiểu (hoặc vùng keo tụ). Giữa các hạt của pha phân tán có một lớp điện ly, các hạt có thể tách ra và chuyển đến vùng ổn định tập hợp.

Đường cong 1 - hệ thống ổn định tổng hợp.

Đường cong 2 ổn định ở vùng I, không ổn định ở vùng II.

Đường cong 3 - sự đông tụ xảy ra trong hệ thống.

Đường cong 4 - tại điểm 4, tổng năng lượng của tương tác U = 0,
, điểm cực trị này tương ứng với sự bắt đầu của quá trình đông máu nhanh chóng.

Có hai trường hợp:

1. Các bề mặt được tích điện yếu:

U \ u003d U E + U M \ u003d 0

(1)

2)

(2)



- đây là chiều dày của lớp ứng với thời điểm bắt đầu quá trình đông tụ.

- đối với các bề mặt tích điện yếu

sau đó

2. Đối với các bề mặt tích điện cao:

(1)

2)

(2)

(3)

,

Hãy bình phương (3)

Sự đông lại:

Trong quá trình hấp phụ cụ thể, các ion có thể bị hấp phụ với một lượng siêu tương đương theo cách mà bề mặt có thể thay đổi điện tích của nó. Bề mặt đang được sạc lại.

Trong trường hợp hấp phụ riêng, không chỉ các ion trái dấu mà cả một ion có thể bị hấp phụ.

Nếu các ion cùng dấu với bề mặt được hấp thụ, thì ở lớp bề mặt sẽ không có sự sụt giảm điện thế mà là sự tăng trưởng của nó.

    Đông tụ trung hòa (xảy ra với sự tham gia của các hạt mang điện yếu và không chỉ phụ thuộc vào điện tích của chất điện ly đông tụ mà còn phụ thuộc vào điện thế ở ranh giới của các lớp dày đặc và khuếch tán).

Lý thuyết đông máu nhanh của Smoluchowski.

Sự phụ thuộc của tốc độ đông tụ vào nồng độ chất điện li.

I - tốc độ đông máu thấp,

II - tốc độ đông tụ thực tế tỷ lệ thuận với nồng độ chất điện ly.

III - diện tích đông tụ nhanh chóng, tốc độ thực tế không phụ thuộc vào nồng độ.

Những điểm chính:

    Sol ban đầu là các đơn phân, các hạt giống nhau có dạng hình cầu.

    Tất cả các va chạm của hạt đều có hiệu quả.

    Khi hai hạt sơ cấp va chạm, một hạt thứ cấp được hình thành. Trung học + chính = cấp ba. Tiểu học, trung học, cấp ba - đa hiệu.

Về mặt động học hóa học, quá trình đông tụ có thể được mô tả bằng phương trình:

Giải pháp sẽ là phương trình:

- thời gian đông tụ một nửa. Đây là khoảng thời gian mà số hạt sol giảm đi 2 lần.

,
,

,

Khi sự đa dạng tăng lên, cực đại của đường cong đông máu dịch chuyển theo giá trị lớn hơn .

Nhược điểm:

    Giả định về tính phân tán đơn lẻ.

    Giả thiết về hiệu quả của tất cả các vụ va chạm.

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry

Nếu chúng ta xem xét bức tranh động của sự hấp phụ, thì giá trị của nó sẽ càng lớn, số lượng tác động của các phân tử khí lên bề mặt càng lớn (tức là áp suất khí càng lớn) và thời gian phân tử lưu lại trên bề mặt càng lâu. thời điểm va chạm đến thời điểm nó chuyển trở lại pha khí. Do đó, nhưng de Boer, giá trị hấp phụ

trong đó n là số phân tử đập vào bề mặt trung bình trong một đơn vị thời gian, τ là thời gian cư trú trung bình của các phân tử trên bề mặt. Công thức này giả định rằng mỗi tác động của một phân tử đi kèm với sự chậm trễ của nó trên bề mặt, bất kể đã có các phân tử khác trên đó hay chưa. Trong thực tế, một phân tử va vào một nơi đã bị chiếm đóng có thể bị phản xạ trở lại pha khí hoặc bị trì hoãn, nhưng thời gian lưu của nó sẽ khác.

Tính toán cho những trường hợp này dẫn đến công thức sau:

Đây là phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry. Có nghĩa là trong mô hình lý tưởng lượng hấp phụ tỷ lệ thuận với áp suất hơi hoặc khí. Sự phụ thuộc này nhận được tên gọi này bởi sự tương tự với định luật Henry được biết đến trong hóa học vật lý, theo đó thể tích của một chất khí hòa tan trong một chất rắn hoặc chất lỏng tỷ lệ với áp suất của nó. Vì vậy, theo các giả thiết đã được chấp nhận, đường đẳng nhiệt Henry nên mô tả các dữ liệu thực nghiệm thu được ở độ trám thấp trên bề mặt đồng nhất. Giả thiết đầu tiên, như đã nói, được chứng minh trong nghiên cứu về sự hấp phụ ở áp suất rất thấp. Đối với phương pháp thứ hai, sự hấp phụ hầu như luôn được đo trên các bề mặt không đồng nhất. Tuy nhiên, sự hấp phụ ở áp suất rất thấp tương ứng với mức độ che phủ rất thấp. Điều này có nghĩa là mọi thứ phụ thuộc vào mức độ không đồng nhất của toàn bộ bề mặt, mà chỉ là một phần nhỏ của nó, được bao phủ ở áp suất thấp. Vì vậy, trong tài liệu, người ta có thể tìm thấy đủ các ví dụ về cả hai loại. Hằng số K của phương trình Henry (tiếp tuyến của hệ số góc của đường thẳng) phụ thuộc vào nhiệt độ và năng lượng tương tác của chất hấp phụ - chất hấp phụ, như có thể thấy ở phương trình (4.4). Nhiệt độ càng thấp và tương tác của các phân tử bị hấp phụ với bề mặt chất bị hấp phụ càng lớn, K càng lớn thì đường đẳng nhiệt hấp phụ càng dốc.

Tất nhiên, giả định rằng các phân tử được hấp phụ với cùng một xác suất trên bất kỳ phần nào của bề mặt, kể cả những phần đã chiếm trước đó, là một giả định quá thô, chỉ phù hợp với những mức độ bao phủ rất nhỏ. Một giả thiết khác có thể được đưa ra, đó là sự hấp phụ chỉ xảy ra trên những vùng tự do của bề mặt và rằng bất kỳ sự va chạm nào của các phân tử vào những nơi đã bị chiếm đóng sẽ không dẫn đến sự kiện hấp phụ. Giả thiết này tương đương với định đề về hấp phụ đơn lớp và như chúng ta đã nói trước đó, nó thực sự đúng trong trường hợp hấp phụ hóa học, nhưng tình hình phức tạp hơn đối với hấp phụ vật lý.


Một giả thiết khác được đưa ra khi suy ra phương trình đẳng nhiệt Henry là bề mặt đồng nhất, tức là sự tương đương của tất cả các phần của nó, chúng tôi sẽ giữ nguyên. Và, cuối cùng, giả thiết thứ ba trong mô hình mới đang được xem xét là không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ, tức là chúng ta sẽ giả định rằng thời gian cư trú của một phân tử trên bề mặt không phụ thuộc vào nơi nó tiếp cận - ở vùng lân cận của phân tử khác hoặc ở khoảng cách xa với nó. Tất cả những giả định này được Langmuir đưa ra trong quá trình suy ra đường đẳng nhiệt hấp phụ, mà ông đã đưa ra vào năm 1918.

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có thể được suy ra theo nhiều cách khác nhau. Bản thân Langmuir đã suy ra nó bằng cách xem xét sự phụ thuộc của tốc độ hấp phụ và giải hấp vào mức độ bao phủ bề mặt và giả định rằng ở trạng thái cân bằng, cả hai tốc độ đều trở nên như nhau.

Đạo hàm nhiệt động lực học của phương trình này được đưa ra bởi Volmer, và đạo hàm thống kê bởi Fowler.

Ở dạng này, phương trình Langmuir được biết đến rộng rãi. Nó chứa hai hằng số: làđược gọi ngắn gọn là dung lượng đơn lớp (hấp phụ cực đại), và K là hằng số phụ thuộc vào năng lượng và nhiệt độ hấp phụ.

đường đẳng nhiệt hấp phụ. Phương trình Freundlich.

Giá trị hấp phụ (tuyệt đối NHƯNG hoặc dư thừa G) trong mỗi trường hợp được xác định bởi nhiệt độ T và áp lực R(với chất hấp phụ dạng khí) hoặc nhiệt độ T và sự tập trung TỪ(khi bị hấp phụ từ các dung dịch). Theo quy luật, trong lý thuyết hấp phụ, khi xem xét cân bằng hấp phụ, một trong các thông số này được giữ không đổi. Cho nên, một phương trình có dạng A \ u003d f (p) T hoặc G \ u003d f (c) T, liên hệ lượng hấp phụ với áp suất hoặc nồng độ ở nhiệt độ không đổi, được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Hấp phụ (nếu nó được biểu thị không phải là lượng dư mà là tổng hàm lượng) luôn tăng khi tăng áp suất hoặc nồng độ cân bằng. Vì hấp phụ là một quá trình tỏa nhiệt, khi nhiệt độ tăng, giá trị sự hấp phụ giảm dần. Trên hình. 26.9 cho thấy các dạng đường cong cân bằng hấp phụ chính. Đường đẳng nhiệt hấp phụ ở ba nhiệt độ (T 1> T 2> T 3) tương ứng với Hình. 26,9a.

Hình 26.9. Đường cong của cân bằng hấp phụ: đẳng nhiệt (a), đẳng áp (b) và đẳng áp (c) của hấp phụ

Phương trình liên hệ giữa giá trị hấp phụ với nhiệt độ ở áp suất cân bằng không đổi A \ u003d f (T) p hoặc nồng độ cân bằng không đổi G \ u003d f (T) s,được gọi tương ứng là isobars hấp phụ hoặc isopycnes (Hình 26.9-b); đây p 1> p 2> p 3. Loại phương trình R= f (T) A, isostere hấp phụ (Hình 26.9-c), liên hệ giữa áp suất cân bằng với nhiệt độ tại một lượng hấp phụ không đổi; trong trường hợp này A 1> A 2> A 3.

Nhiệm vụ của bất kỳ lý thuyết hấp phụ nào là biên soạn mô tả toán học của nó trên cơ sở một mô hình nhất định của quá trình hấp phụ. Lý tưởng nhất, phương trình phải mô tả sự phụ thuộc của giá trị cân bằng hấp phụ vào nồng độ của chất hấp phụ trong pha khối ở các nhiệt độ khác nhau, đồng thời dự đoán sự thay đổi nhiệt của hấp phụ tùy thuộc vào sự lấp đầy của chất hấp phụ. Thông thường, phương trình đẳng nhiệt hấp phụ được tìm thấy trong trường hợp này. Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ trên chất rắn phụ thuộc vào nhiều thông số: tính chất của chất bị hấp phụ và chất bị hấp phụ, tương tác của chất bị hấp phụ, tương tác của các phân tử chất hấp phụ với nhau trong pha khí và ở trạng thái bị hấp phụ. Trong phạm vi áp suất (hoặc nồng độ) thấp và bề mặt trung bình nhỏ tương ứng, tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ là không đáng kể và sự phụ thuộc A = f (p) T giảm xuống dạng đơn giản nhất của nó, được gọi là Luật Henry:

A \ u003d kp hoặc A \ u003d k "c(26.20)

ở đâu k Và đến"- hệ số hấp phụ (hoặc hệ số Henry), từ là nồng độ chất hấp phụ trong pha chung, R là áp suất hơi của chất hấp phụ. Hệ số Henry k là thước đo cường độ của sự hấp phụ. Có thể chỉ ra rằng bất kỳ đường đẳng nhiệt lý thuyết nào, trong giới hạn (đối với chất trám nhỏ), nên chuyển sang phương trình Henry.

Trong khu vực Trung bình nồng độ, sự phụ thuộc nồng độ của sự hấp phụ các chất hòa tan được mô tả rõ ràng bằng phương pháp thực nghiệm Phương trình Freundlich:

(26.21)

ở đâu X- lượng chất bị hấp phụ, m- khối lượng chất hấp phụ, βi P - hằng số đặc trưng của mỗi hệ hấp phụ, với 0< 1 / n< 1 . Theo Freindlich, n không phụ thuộc vào phần đệm, mặc dù tuyên bố này không hoàn toàn chính xác. Phương trình thực nghiệm này thường được sử dụng để tính toán gần đúng độ hấp phụ. Thông thường nó được sử dụng ở dạng logarit:

cho phép xây dựng một sự phụ thuộc tuyến tính ln NHƯNG - ln c và xác định bằng đồ thị cả hai tham số không đổi β và n.

Hiện tượng bề mặt và sự hấp phụ. Các dạng tương tác hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ khí. Henry và phương trình Langmuir. Hấp phụ đa phân tử, thuyết BET.

PHENOMENA BỀ MẶT VÀ TƯ VẤN

năng lượng bề mặt. Sự hấp phụ

Cho đến nay, các thuộc tính của hệ thống không đồng nhất đã được mô tả bằng cách sử dụng các tham số và hàm trạng thái đặc trưng cho mỗi giai đoạn nói chung. Tuy nhiên, các tính chất của vùng pha tiếp giáp với bề mặt của nó khác với các tính chất của pha về thể tích: trên thực tế, các hạt nằm trên bề mặt của mỗi pha tạo thành một pha bề mặt đặc biệt, các tính chất của nó khác biệt đáng kể so với các tính chất của các vùng bên trong của pha. Các hạt nằm trên bề mặt ở trong một môi trường khác với các hạt nằm trong thể tích của pha, tức là tương tác với cả các hạt đồng nhất và với các hạt khác loại. Hệ quả của việc này là năng lượng trung bình g của một hạt nằm trên mặt phân cách pha khác với năng lượng trung bình của cùng một hạt trong thể tích của pha gv (hơn nữa, năng lượng của một hạt trên bề mặt có thể lớn hơn hoặc nhỏ hơn năng lượng của một hạt trong thể tích). Do đó, đặc điểm quan trọng nhất của pha bề mặt là năng lượng bề mặt G s là hiệu giữa năng lượng trung bình của một hạt nằm trên bề mặt và một hạt nằm trong thể tích của pha, nhân với số hạt trên bề mặt N:

(26.1)

Rõ ràng là tổng giá trị của năng lượng bề mặt của một pha sẽ được xác định bởi giá trị của bề mặt S. Do đó, để đặc trưng cho bề mặt phân cách một pha nhất định với một pha khác, khái niệm sức căng bề mặtσ là tỷ số giữa năng lượng bề mặt với diện tích của mặt phân cách; độ lớn của lực căng bề mặt chỉ phụ thuộc vào bản chất của cả hai pha. Giống như năng lượng bề mặt của một pha, sức căng bề mặt có thể dương hoặc âm. Sức căng bề mặt là dương nếu các hạt trên bề mặt tương tác với các hạt cùng pha mạnh hơn với các hạt khác pha (và do đó, g s> g v). Theo nguyên lý năng lượng tự do tối thiểu, bất kỳ pha nào cũng sẽ có xu hướng giảm năng lượng bề mặt của nó một cách tự phát; do đó, trong trường hợp sức căng bề mặt dương (σ> 0), pha có xu hướng giảm bề mặt của nó. Nếu σ< 0, поверхностная энергия фазы будет уменьшаться при увеличении площади поверхности.

Ảnh hưởng của lớp bề mặt của một pha lên các tính chất chung của nó được xác định bởi tỷ lệ các hạt nằm trên bề mặt của tổng số các hạt tạo nên pha này, tức là giá trị của bề mặt riêng của pha S / V (bề mặt trên một đơn vị thể tích). Năng lượng tự do của pha G có thể được biểu diễn bằng tổng của năng lượng bề mặt G s và thể tích G v tỷ lệ với diện tích bề mặt và thể tích của pha, tương ứng:

Chia biểu thức này cho thể tích của pha, ta được:

Từ phương trình (IV.4) suy ra rằng với cùng một lượng pha (tức là thể tích không đổi), sự đóng góp của năng lượng bề mặt vào tổng năng lượng của pha tăng lên khi diện tích bề mặt cụ thể tăng lên, hay nói cách khác từ ngữ, mức độ phân tán(phân mảnh) giai đoạn. Trong trường hợp mức độ phân tán của pha nhỏ (bề mặt riêng không đáng kể) thì thường bỏ qua sự đóng góp của năng lượng bề mặt vào tổng năng lượng của pha. Sự đóng góp của lớp bề mặt vào các đặc tính của pha và toàn bộ hệ thống được tính đến khi nghiên cứu hệ thống phân tán- hệ thống không đồng nhất, một trong các giai đoạn của nó là liên tục ( môi trường phân tán), và cái kia bị phân mảnh ( Pha phân tán).

Tại ranh giới của pha ngưng tụ (tức là rắn hoặc lỏng) với chất khí, sức căng bề mặt luôn dương, vì các hạt của pha ngưng tụ tương tác với nhau mạnh hơn so với các phân tử khí. Theo nguyên tắc năng lượng tự do tối thiểu, pha ngưng tụ sẽ có xu hướng giảm năng lượng bề mặt của nó một cách tự phát. Điều này có thể là kết quả của việc giảm diện tích bề mặt của pha (đó là lý do tại sao một giọt chất lỏng không trọng lượng có dạng hình cầu) hoặc giảm sức căng bề mặt khi các hạt mới xuất hiện trên bề mặt pha. - phân tử khí hoặc một chất hòa tan. Quá trình thay đổi tự phát nồng độ của một chất tại mặt phân cách giữa hai pha được gọi là sự hấp phụ. Chất hấp phụ một chất được gọi là, trên bề mặt của chất đó có sự thay đổi nồng độ của chất khác - hấp phụ.

Hấp phụ ở bề mặt phân cách dung dịch-hơi

Trong dung dịch lỏng, sức căng bề mặt σ là một hàm của nồng độ chất tan. Trên hình. 4.1 cho thấy ba phụ thuộc có thể có của sức căng bề mặt vào nồng độ của dung dịch (cái gọi là đường đẳng nhiệt căng bề mặt). Các chất mà việc bổ sung vào dung môi làm giảm sức căng bề mặt được gọi là hoạt động trên bề mặt(chất hoạt động bề mặt), các chất, việc bổ sung chúng làm tăng hoặc không làm thay đổi sức căng bề mặt - bề mặt không hoạt động(PIAV).

Cơm. 26.1 Đường đẳng nhiệt bề mặt 26.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ
sức căng của dung dịch chất hoạt động bề mặt (1, 2) và PIAV. Chất hoạt động bề mặt ở giao diện dung dịch-hơi
PIAV (3)

Sự giảm sức căng bề mặt và do đó, năng lượng bề mặt xảy ra do sự hấp phụ chất hoạt động bề mặt trên bề mặt phân cách lỏng-hơi, tức là thực tế là nồng độ của chất hoạt động bề mặt ở lớp bề mặt của dung dịch lớn hơn ở độ sâu của dung dịch.

Phép đo định lượng của sự hấp phụ ở bề mặt phân cách dung dịch-hơi là bề mặt dư thừa G (gamma), bằng số mol chất tan ở lớp bề mặt. Mối quan hệ định lượng giữa sự hấp phụ (dư bề mặt) của một chất tan và sự thay đổi sức căng bề mặt của dung dịch khi nồng độ dung dịch tăng lên xác định Đường đẳng nhiệt hấp phụ Gibbs:

Đồ thị của đường đẳng nhiệt hấp phụ chất hoạt động bề mặt được thể hiện trong hình. 26.2. Theo phương trình (26.5), hướng của quá trình - nồng độ của một chất trong lớp bề mặt hoặc ngược lại, sự hiện diện của nó trong phần lớn của pha lỏng - được xác định bằng dấu của đạo hàm dσ / dС. Giá trị âm của dẫn xuất này tương ứng với sự tích tụ của chất ở lớp bề mặt (G> 0), giá trị dương tương ứng với nồng độ của chất ở lớp bề mặt thấp hơn so với nồng độ của nó trong phần lớn dung dịch.

Giá trị g = –dσ / dС còn được gọi là hoạt độ bề mặt của chất tan. Hoạt độ bề mặt của chất hoạt động bề mặt ở một nồng độ C 1 nhất định được xác định bằng đồ thị bằng cách vẽ một tiếp tuyến với đường đẳng nhiệt căng bề mặt tại điểm C = C 1; trong trường hợp này, hoạt độ bề mặt về mặt số bằng tang của hệ số góc của tiếp tuyến với trục nồng độ:

Dễ dàng nhận thấy rằng khi nồng độ càng tăng thì hoạt độ bề mặt của chất hoạt động bề mặt càng giảm. Do đó, hoạt độ bề mặt của một chất thường được xác định ở nồng độ nhỏ của dung dịch; trong trường hợp này, giá trị của nó, ký hiệu là g o, chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất hoạt động bề mặt và dung môi. Khảo sát sức căng bề mặt của dung dịch nước của các chất hữu cơ, Traube và Duclos đã thiết lập quy tắc chung sau đây cho loạt chất hoạt động bề mặt tương đồng:

Trong bất kỳ chuỗi tương đồng nào ở nồng độ thấp, sự kéo dài của chuỗi cacbon bởi một nhóm CH2 sẽ làm tăng hoạt tính bề mặt lên 3–3,5.

Đối với dung dịch nước của axit béo, sự phụ thuộc của sức căng bề mặt vào nồng độ được mô tả theo kinh nghiệm Phương trình Shishkovsky:

Ở đây b và K là các hằng số thực nghiệm và giá trị của b là như nhau đối với toàn bộ chuỗi tương đồng và giá trị của K tăng đối với mỗi phần tử tiếp theo của chuỗi 3–3,5 lần.

Cơm. 26.3 Giới hạn định hướng của các phân tử chất hoạt động bề mặt trong lớp bề mặt

Các phân tử của hầu hết các chất hoạt động bề mặt có cấu trúc lưỡng tính, tức là chứa cả một nhóm phân cực và một gốc hiđrocacbon không phân cực. Vị trí của các phân tử như vậy trong lớp bề mặt là thuận lợi nhất về mặt năng lượng trong điều kiện các phân tử được định hướng bởi nhóm phân cực về pha phân cực (chất lỏng phân cực), và nhóm không phân cực về pha không phân cực (chất khí hoặc chất lỏng không phân cực). Ở nồng độ thấp của dung dịch, chuyển động nhiệt phá vỡ sự định hướng của các phân tử chất hoạt động bề mặt; với sự gia tăng nồng độ, lớp hấp phụ được bão hòa và một lớp các phân tử chất hoạt động bề mặt định hướng "theo chiều dọc" được hình thành trên bề mặt phân cách (Hình 26.3). Sự hình thành một lớp đơn phân tử như vậy tương ứng với giá trị nhỏ nhất của sức căng bề mặt của dung dịch chất hoạt động bề mặt và giá trị lớn nhất của độ hấp phụ G (Hình 26.1-26.2); với sự gia tăng hơn nữa nồng độ chất hoạt động bề mặt trong dung dịch, sức căng bề mặt và sự hấp phụ không thay đổi.

Hấp phụ ở bề mặt phân cách rắn-khí

Trong quá trình hấp phụ chất khí trên chất rắn, việc mô tả tương tác giữa chất hấp phụ và các phân tử chất bị hấp phụ là một vấn đề rất phức tạp, vì bản chất tương tác của chúng quyết định bản chất của sự hấp phụ có thể khác nhau. Do đó, vấn đề thường được đơn giản hóa bằng cách xem xét hai trường hợp cực đoan, khi sự hấp phụ được gây ra bởi các lực vật lý hoặc hóa học - tương ứng là sự hấp phụ vật lý và hóa học.

hấp phụ vật lý phát sinh do tương tác van der Waals. Nó được đặc trưng bởi tính thuận nghịch và giảm hấp phụ khi nhiệt độ tăng, tức là tỏa nhiệt và hiệu ứng nhiệt của quá trình hấp phụ vật lý thường gần với nhiệt hóa lỏng của chất hấp phụ (10 - 80 kJ / mol). Đó là, ví dụ, sự hấp phụ của khí trơ trên than đá.

Hấp phụ hóa học(hấp phụ hóa học) được thực hiện bằng tương tác hóa học của các phân tử chất hấp phụ và chất hấp phụ. Sự hấp thụ hóa học thường là không thể đảo ngược; hấp phụ hóa học, trái ngược với hấp phụ vật lý, là khu trú; các phân tử chất hấp phụ không thể di chuyển trên bề mặt của chất hấp phụ. Vì quá trình hấp thụ hóa học là một quá trình hóa học đòi hỏi năng lượng hoạt hóa khoảng 40-120 kJ / mol, nên sự gia tăng nhiệt độ góp phần vào sự xuất hiện của nó. Một ví dụ về sự hấp phụ hóa học là sự hấp phụ của oxy trên vonfram hoặc bạc ở nhiệt độ cao.

Cần nhấn mạnh rằng hiện tượng hấp phụ vật lý và hóa học được phân biệt rõ ràng trong một số trường hợp rất hiếm. Các phương án trung gian thường được thực hiện khi phần lớn chất bị hấp phụ liên kết tương đối yếu và chỉ một phần nhỏ được liên kết chắc chắn. Ví dụ, oxy trên kim loại hoặc hydro trên niken ở nhiệt độ thấp bị hấp phụ theo quy luật hấp phụ vật lý, nhưng khi nhiệt độ tăng lên, quá trình hấp phụ hóa học bắt đầu xảy ra. Khi nhiệt độ tăng, sự gia tăng hấp phụ hóa học từ một nhiệt độ nhất định bắt đầu chồng lên sự giảm hấp phụ vật lý, do đó sự phụ thuộc vào nhiệt độ của sự hấp phụ trong trường hợp này có giá trị nhỏ nhất được xác định rõ ràng (Hình 26.4).

Cơm. 26.4 Sự phụ thuộc của thể tích hydro bị niken hấp phụ vào nhiệt độ

Ở nhiệt độ không đổi, lượng chất bị hấp phụ chỉ phụ thuộc vào áp suất cân bằng hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ; Phương trình liên hệ giữa các đại lượng này được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ.

Các lý thuyết về sự hấp phụ

Không có lý thuyết thống nhất nào có thể mô tả đầy đủ tất cả các dạng hấp phụ trên các giao diện pha khác nhau; Do đó, chúng ta hãy xem xét một số lý thuyết hấp phụ phổ biến nhất mô tả các dạng hấp phụ riêng lẻ trên bề mặt phân cách rắn-khí hoặc dung dịch rắn.

Thuyết hấp phụ đơn phân tử của Langmuir

Lý thuyết về sự hấp phụ đơn phân tử, được phát triển bởi nhà hóa học người Mỹ I. Langmuir, dựa trên các quy định sau đây.

1) Hấp phụ là bản địa hóa và được gây ra bởi các lực gần với lực hóa học.

2) Sự hấp phụ xảy ra không phải trên toàn bộ bề mặt của chất hấp phụ, nhưng ở trung tâm hoạt động, là những chỗ lồi hoặc lõm trên bề mặt của chất hấp phụ, được đặc trưng bởi sự hiện diện của cái gọi là. giá trị miễn phí. Các trung tâm hoạt động được coi là độc lập (nghĩa là một trung tâm hoạt động không ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của các trung tâm khác) và giống hệt nhau.

3) Mỗi ​​trung tâm đang hoạt động chỉ có thể tương tác với một phân tử hấp phụ; kết quả là chỉ có một lớp phân tử bị hấp phụ có thể hình thành trên bề mặt.

4) Quá trình hấp phụ là có thể đảo ngược và cân bằng- phân tử bị hấp phụ được giữ lại bởi trung tâm hoạt động một thời gian, sau đó nó được khử hấp thụ; do đó, sau một thời gian, cân bằng động được thiết lập giữa các quá trình hấp phụ và giải hấp phụ.

Cơm. 26.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ đơn phân tử

Ở trạng thái cân bằng, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp. Tốc độ giải hấp tỷ lệ thuận với tỷ lệ các tâm hoạt động bị chiếm đóng (x), và tốc độ hấp phụ tỷ lệ thuận với tích của nồng độ chất hấp phụ và phần tâm hoạt động tự do (1 - x):

(26.9)

Từ đây chúng ta tìm thấy x:

Chia tử số và mẫu số của vế phải phương trình (26.10) cho k A, ta được:

(26.11)

Giá trị lớn nhất có thể có của sự hấp phụ T o đạt được trong điều kiện tất cả các tâm hoạt động đều được chiếm bởi các phân tử chất hấp phụ, tức là x = 1. Do đó x = r / r o. Thay điều này vào phương trình (26.11), chúng ta nhận được:

Phương trình (26.13) là đường đẳng nhiệt hấp phụ đơn phân tử, liên hệ giá trị của độ hấp phụ G với nồng độ của chất hấp phụ C. Ở đây b là một số giá trị không đổi đối với một cặp chất hấp phụ-chất hấp phụ nhất định (tỷ số giữa hằng số tốc độ giải hấp và tốc độ hấp phụ), về mặt số học bằng nồng độ chất hấp phụ, tại đó một nửa của các trung tâm đang hoạt động bị chiếm đóng. Lịch trình Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuirđược hiển thị trong hình. 26,5. Hằng số b có thể được xác định bằng đồ thị bằng cách vẽ một tiếp tuyến với đường đẳng nhiệt hấp phụ tại điểm C = 0.

Khi mô tả quá trình hấp phụ các chất khí trong phương trình (26.13), nồng độ có thể được thay thế bằng một giá trị tỷ lệ với áp suất riêng phần của chất khí:

Thuyết hấp phụ đơn phân tử của Langmuir có thể áp dụng để mô tả một số quá trình hấp phụ khí và các chất hòa tan ở áp suất (nồng độ) thấp của chất hấp phụ.

Thuyết hấp phụ đa phân tử của Polanyi

Trong thực tế, thường (đặc biệt là trong quá trình hấp phụ hơi) có những cái gọi là. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ hình chữ S (Hình 4.6), hình dạng của nó cho biết sự tương tác của các phân tử bị hấp phụ với chất hấp phụ có thể xảy ra, bắt đầu từ một giá trị áp suất nhất định.

Cơm. 26.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ đa phân tử

Để mô tả các đường đẳng nhiệt hấp phụ như vậy, M. Polyani đề xuất lý thuyết về sự hấp phụ đa phân tử dựa trên các nguyên tắc chính sau:

1. Hấp phụ hoàn toàn gây ra lực lượng vật chất.

2. Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất, I E. không có trung tâm hoạt động nào trên đó; lực hấp phụ tạo thành một trường lực liên tục gần bề mặt của chất hấp phụ.

3. Lực hấp phụ tác dụng ở khoảng cách lớn hơn kích thước của phân tử chất hấp phụ. Nói cách khác, trên bề mặt của chất hấp phụ có một số khối lượng hấp phụ, chứa đầy các phân tử chất hấp phụ trong quá trình hấp phụ.

4. Lực hút của một phân tử chất hấp phụ bởi bề mặt chất hấp phụ không phụ thuộc vào sự có mặt của các phân tử khác trong thể tích chất hấp phụ, do đó nó có thể đa phân tử sự hấp phụ.

5. Lực hấp phụ không phụ thuộc vào nhiệt độ và do đó, với sự thay đổi nhiệt độ, thể tích hấp phụ không thay đổi.

Phương trình Freundlich

Các khái niệm lý thuyết được phát triển bởi Langmuir và Polanyi phần lớn lý tưởng hóa và đơn giản hóa bức tranh thực của sự hấp phụ. Thực tế, bề mặt chất hấp phụ không đồng nhất, có sự tương tác giữa các phần tử bị hấp phụ, các tâm hoạt động không hoàn toàn độc lập với nhau v.v. Tất cả điều này làm phức tạp dạng của phương trình đẳng nhiệt. G. Freindlich đã chỉ ra rằng ở nhiệt độ không đổi, số mol khí hoặc chất tan bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ (cái gọi là độ hấp phụ riêng x / m) tỷ lệ với áp suất cân bằng (đối với chất khí) hoặc nồng độ cân bằng ( đối với các chất bị hấp phụ từ dung dịch) của chất hấp phụ được nâng lên đến một công suất nhất định, luôn nhỏ hơn một:

Hấp phụ ở bề mặt phân cách dung dịch rắn

Hấp phụ phân tử từ dung dịch

Đường đẳng nhiệt hấp phụ của các chất hòa tan từ dung dịch có bề ngoài tương tự như đường đẳng nhiệt hấp phụ đối với chất khí; đối với các dung dịch loãng, các đường đẳng nhiệt này được mô tả tốt bằng phương trình Freundlich hoặc Langmuir, nếu nồng độ cân bằng của chất tan trong dung dịch được thay thế vào chúng. Tuy nhiên, sự hấp phụ từ dung dịch là một hiện tượng phức tạp hơn nhiều so với hiện tượng ở thể khí, vì sự hấp phụ của một dung môi thường xảy ra đồng thời với sự hấp phụ của một chất tan.

Cơm. 26.8 Định hướng của các phân tử chất hoạt động bề mặt trên bề mặt chất hấp phụ

Sự phụ thuộc của sự hấp phụ vào cấu trúc của các phân tử chất hấp phụ là rất phức tạp, và khá khó khăn để tìm ra bất kỳ quy luật nào. Phân tử của nhiều chất hữu cơ bao gồm các nhóm phân cực (ưa nước) và không phân cực (kỵ nước), tức là là chất hoạt động bề mặt. Khi bị hấp phụ trên chất hấp phụ rắn, các phân tử chất hoạt động bề mặt được định hướng trên bề mặt của nó theo cách sao cho phần phân cực của phân tử đối diện với pha phân cực và phần không phân cực hướng về pha không cực. Vì vậy, trong quá trình hấp phụ các axit cacboxylic béo từ dung dịch nước trên chất hấp phụ không phân cực - than hoạt tính - các phân tử được định hướng bởi các gốc hydrocacbon về phía chất hấp phụ; khi bị hấp phụ từ benzen (dung môi không phân cực) trên chất hấp phụ phân cực - silica gel - định hướng của các phân tử axit sẽ bị đảo ngược (Hình 4.8).

Hấp phụ từ các dung dịch điện ly

Sự hấp phụ từ dung dịch nước của chất điện ly xảy ra theo quy luật sao cho các ion cùng loại bị hấp phụ từ dung dịch trên chất hấp phụ rắn. Sự hấp phụ ưu tiên từ một dung dịch hoặc một anion hoặc một cation được xác định bởi bản chất của chất hấp phụ và các ion. Cơ chế hấp phụ các ion từ dung dịch chất điện ly có thể khác nhau; phân bổ trao đổi và hấp phụ riêng của các ion.

Hấp phụ trao đổi là quá trình trao đổi ion giữa dung dịch và pha rắn, trong đó pha rắn hấp thụ các ion cùng dấu (cation hoặc anion) từ dung dịch và thay vào đó giải phóng một số lượng tương đương các ion khác cùng dấu vào dung dịch. Sự hấp phụ trao đổi luôn luôn cụ thể, tức là đối với một chất hấp phụ nhất định, chỉ một số ion nhất định mới có khả năng trao đổi; sự hấp phụ trao đổi thường là không thể đảo ngược.

Tại hấp phụ cụ thể sự hấp phụ trên bề mặt của pha rắn của bất kỳ loại ion nào không kèm theo sự giải phóng vào dung dịch một số lượng tương đương các ion khác cùng dấu; pha rắn thu được điện tích. Điều này dẫn đến thực tế là gần bề mặt, dưới tác dụng của lực hút tĩnh điện, một số lượng tương đương các ion có điện tích trái dấu được nhóm lại, tức là một lớp điện kép được hình thành. Sự tương tác của các điện tích tập trung trên bề mặt dẫn đến giảm năng lượng bề mặt của hệ. Đối với trường hợp hấp phụ chất điện ly cụ thể, Peskov và Fayans đã xây dựng quy tắc thực nghiệm sau ( Peskov-Quy tắc công bằng):

Trên bề mặt của chất rắn kết tinh, một ion bị hấp phụ đặc biệt từ dung dịch chất điện ly, có thể hoàn thành mạng tinh thể của nó hoặc có thể tạo thành hợp chất kém hòa tan với một trong các ion tạo nên tinh thể.

Định luật Henry có thể được xây dựng như sau: khi hệ được pha loãng (áp suất giảm), hệ số phân phối có xu hướng đến một giá trị không đổi bằng hằng số phân phối Henry. Đối với giá trị hấp phụ A, định luật này có thể được viết như sau:

E Các phương trình này là đường đẳng nhiệt hấp phụ của một chất ở nồng độ thấp. Phù hợp với chúng, định luật Henry có thể được xây dựng như sau: lượng hấp phụ ở áp suất khí thấp (nồng độ chất trong dung dịch) tỷ lệ thuận với áp suất (nồng độ).

Sự sai lệch so với định luật Henry, được biểu thị bằng sự thay đổi của hệ số hoạt độ trong các pha, thường không cho phép người ta mô tả và dự đoán đường đẳng nhiệt với nồng độ tăng dần.

(áp suất) của chất hấp phụ. Để có được một đường đẳng nhiệt hấp phụ lý thuyết mô tả một dải nồng độ rộng hơn, cần phải sử dụng các khái niệm về cơ chế hấp phụ và các mô hình cụ thể.

Một phần lớn độ lệch của hệ số hoạt độ của chất hấp phụ trong lớp bề mặt so với sự thống nhất có thể được tính đến bằng cách sử dụng khái niệm hấp phụ như một phản ứng bán hóa học giữa chất hấp phụ và các tâm hấp phụ của bề mặt chất hấp phụ. Đây là ý tưởng chính của lý thuyết hấp phụ Langmuir. Điều khoản này được làm rõ bởi các giả định sau:

1) sự hấp phụ được khu trú (các phân tử không di chuyển trên bề mặt) trên các tâm hấp phụ riêng biệt, mỗi tâm hấp phụ chỉ tương tác với một phân tử chất hấp phụ; kết quả là, một lớp đơn phân tử được hình thành;

2) các tâm hấp phụ là tương đương về mặt năng lượng - bề mặt của chất hấp phụ là đẳng thế;

3) các phân tử bị hấp phụ không tương tác với nhau.

Hệ thống phân tán lyophilic. Phân loại và đặc điểm chung của pav. Nhiệt động học và cơ chế của quá trình mixen. Cấu trúc của các mixen hoạt động bề mặt trong môi trường nước và hydrocacbon. Sự hòa tan.

Tất cả các hệ phân tán, tùy thuộc vào cơ chế hình thành của chúng, theo phân loại của PA Rebinder, được chia thành đông khô, thu được bằng cách phân tán tự phát của một trong các pha (sự hình thành tự phát của một hệ phân tán tự do không đồng nhất), và đông khô. , là kết quả của sự phân tán và ngưng tụ với quá bão hòa (buộc phải hình thành một hệ thống dải tự do không đồng nhất).

Nếu khi nồng độ chất tăng lên, sức căng bề mặt tại mặt phân cách giảm, thì chất đó được gọi là chất hoạt động bề mặt. Đối với những chất như vậy, hoạt động bề mặt

Sự hiện diện của phần ưa nước và phần ưa trứng trong các phân tử chất hoạt động bề mặt là một đặc điểm phân biệt đặc trưng về cấu trúc của chúng. Theo khả năng phân ly trong dung dịch nước, chất hoạt động bề mặt được chia thành ion và không ion. Lần lượt, các chất hoạt động bề mặt ion được chia thành anion, cation và ampholytic (chất lưỡng tính).

1) Các anion hoạt động bề mặt phân ly trong nước tạo thành anion hoạt động bề mặt.

2) Chất hoạt động bề mặt cation phân ly trong nước tạo thành cation hoạt động bề mặt.

3) Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính chứa hai nhóm chức, một trong số đó có tính axit và nhóm còn lại có tính bazơ, chẳng hạn như nhóm cacboxyl và amin. Tùy thuộc vào độ pH của môi trường, các chất hoạt động bề mặt lưỡng tính thể hiện tính chất anion hoặc cation.

Tất cả các chất hoạt động bề mặt liên quan đến hoạt động của chúng trong nước được chia thành dạng thực sự hòa tan và dạng keo.

Các chất hoạt động bề mặt thực sự hòa tan trong dung dịch ở trạng thái phân tán phân tử đến nồng độ tương ứng với dung dịch bão hòa của chúng và sự phân tách hệ thống thành hai pha liên tục.

Đặc điểm phân biệt chính của các chất hoạt động bề mặt dạng keo là khả năng hình thành các hệ phân tán không đồng nhất ổn định về mặt nhiệt động học (đông khô) (chất keo liên kết, hoặc micellar, chất keo). Các đặc tính chính của chất hoạt động bề mặt dạng keo, quyết định chất lượng quý giá và ứng dụng rộng rãi của chúng, bao gồm hoạt tính bề mặt cao; khả năng hình thành micelle tự phát - sự hình thành các dung dịch keo đông khô ở nồng độ chất hoạt động bề mặt trên một giá trị cụ thể nhất định, được gọi là nồng độ micelle tới hạn (KKM); khả năng hòa tan - sự gia tăng mạnh về khả năng hòa tan của các chất trong dung dịch của chất hoạt động bề mặt dạng keo do chúng được "đưa" vào các mixen; khả năng cao để ổn định các hệ thống phân tán khác nhau.

Ở nồng độ trên KKM, các phân tử chất hoạt động bề mặt được thu thập thành các mixen (liên kết) và dung dịch chuyển thành hệ keo micellar (liên kết).

Micelle hoạt động bề mặt được hiểu là sự liên kết của các phân tử amphiphilic, các nhóm đông khô của chúng đang đối mặt với dung môi tương ứng và các nhóm đông lạnh được kết nối với nhau, tạo thành lõi của micelle. Số phân tử tạo nên micelle được gọi là số liên kết và tổng tổng trọng lượng phân tử của các phân tử trong micelle, hoặc tích của khối lượng micelle và số Avogadro, được gọi là khối lượng micellar. Định hướng nhất định của các phân tử chất hoạt động bề mặt amphiphilic trong micelle tạo ra sức căng bề mặt tối thiểu ở ranh giới môi trường micelle.

P
Theo khái niệm của Hartley, ở nồng độ của chất hoạt động bề mặt trong dung dịch nước cao hơn KKM một chút, theo khái niệm của Hartley, các mixen hình cầu (Hartley micelles) được hình thành. Phần bên trong của mixen Gartley bao gồm các gốc hydrocacbon đan xen nhau, các nhóm phân cực của phân tử chất hoạt động bề mặt được chuyển thành pha nước. Đường kính của các mixen như vậy bằng hai lần chiều dài của các phân tử chất hoạt động bề mặt. Số lượng phân tử trong micelle phát triển nhanh chóng trong một phạm vi nồng độ hẹp, và với sự gia tăng nồng độ hơn nữa, nó thực tế không thay đổi, nhưng số lượng micelle tăng lên. Các mixen hình cầu có thể chứa từ 20 đến 100 phân tử hoặc nhiều hơn.

Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng lên, hệ thống micellar chuyển qua một loạt các trạng thái cân bằng khác nhau về số lượng liên kết, kích thước và hình dạng của các micelle. Khi đạt đến một nồng độ nhất định, các micelle hình cầu bắt đầu tương tác với nhau, điều này góp phần làm biến dạng chúng. Micelles có xu hướng có dạng hình trụ, hình đĩa, hình que, hình phiến.

Micellization trong môi trường không chứa nước, theo quy luật, là kết quả của tác động của lực hấp dẫn giữa các nhóm phân cực của chất hoạt động bề mặt và tương tác của các gốc hydrocacbon với các phân tử dung môi. Các mixen ngược được hình thành chứa các nhóm phân cực không ngậm nước hoặc ngậm nước bên trong, được bao bọc bởi một lớp các gốc hydrocacbon. Số liên kết (từ 3 đến 40) ít hơn nhiều so với dung dịch nước của chất hoạt động bề mặt. Theo quy luật, nó phát triển với sự gia tăng gốc hydrocacbon lên đến một giới hạn nhất định.

Hiện tượng hòa tan các chất trong các mixen hoạt động bề mặt được gọi là quá trình hòa tan. Cách thức mà các phân tử hòa tan được bao gồm trong các mixen trong dung dịch nước phụ thuộc vào bản chất của chất. Các hydrocacbon không phân cực, xâm nhập vào các mixen, nằm trong lõi hydrocacbon của các mixen. Các chất hữu cơ phân cực (rượu, amin, axit) được kết hợp thành một micelle giữa các phân tử chất hoạt động bề mặt để các nhóm phân cực của chúng tiếp xúc với nước và các phần ưa béo của phân tử được định hướng song song với các gốc hydrocacbon hoạt động bề mặt. Cách thứ ba để kết hợp chất hòa tan vào các mixen cũng có thể thực hiện được, điều này đặc biệt là đặc trưng của các chất hoạt động bề mặt không ion. Các phân tử của solubilizat, chẳng hạn như phenol, không thâm nhập vào các mixen, nhưng được cố định trên bề mặt của chúng, nằm giữa các chuỗi polyoxyetylen được uốn cong ngẫu nhiên.

Quá trình hòa tan là một quá trình tự phát và có thể đảo ngược; nồng độ và nhiệt độ chất hoạt động bề mặt nhất định tương ứng với độ bão hòa được xác định rõ của dung dịch với solubilizat. Kết quả của quá trình hòa tan, các hệ phân tán ổn định thu được tương tự như các nhũ tương siêu đồng nhất được hình thành tự phát.

Xác định bề mặt và tổng năng lượng (bên trong) của 4 g sương nước, trong đó có các hạt có độ phân tán 5 10 7 m -1 , t= 20ºC, σ = 72 mJ / m 2 ; dσ/ dT= - 0,16 mJ / (m 2 ·ĐẾN); ρ = 1000 kg / m 3 .

Phiếu khám bệnh số 10

Lý thuyết về sự hấp phụ BET đa phân tử: vị trí ban đầu, suy ra phương trình đẳng nhiệt và phân tích nó. Dạng tuyến tính của phương trình BET. Xác định bề mặt riêng của chất hấp phụ, chất xúc tác và các chất xốp khác.

Phương trình Langmuir chỉ có thể được sử dụng trong điều kiện sự hấp phụ của một chất đi kèm với sự hình thành lớp đơn phân tử.

Trong hầu hết các trường hợp, lớp hấp phụ đơn phân tử không bù đủ năng lượng bề mặt dư thừa, và ảnh hưởng của lực bề mặt có thể kéo dài đến lớp hấp phụ thứ hai, thứ ba và tiếp theo, dẫn đến hiện tượng hấp phụ đa phân tử.

TỪ Dạng hiện đại của phương trình hấp phụ đa phân tử - phương trình cơ bản của lý thuyết Langmuir tổng quát - được đề xuất bởi Brunauer, Emmett và Teller.

Trong lý thuyết này, một giả thiết bổ sung cho những giả định được sử dụng làm cơ sở cho việc suy ra phương trình đẳng nhiệt Langmuir là ý tưởng về sự hình thành trên bề mặt chất hấp phụ của "phức liên tiếp" của các tâm hấp phụ với một, hai, ba, vv các phân tử của chất hấp phụ. Sau đó, quá trình hấp phụ có thể được biểu diễn dưới dạng các phản ứng bán hóa học liên tiếp:

Hằng số cân bằng của các phản ứng này lần lượt bằng

Chứng tỏ:

Tổng số vị trí hoạt động trên chất hấp phụ, hoặc khả năng của chất đơn lớp, sẽ bằng

Sau một loạt các phép tính sử dụng lý thuyết chuỗi, cuối cùng chúng ta nhận được:

D Mối quan hệ này là phương trình cơ bản của lý thuyết Langmuir tổng quát và được gọi là phương trình hấp phụ đa phân tử BET.

Khi xử lý kết quả thực nghiệm, phương trình BET thường được sử dụng ở dạng tuyến tính:

Nó cho phép bạn xác định bằng đồ thị cả hai tham số không đổi A ∞ và С:

Thực nghiệm xác định A ∞ có thể tính được diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (diện tích bề mặt trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ): .

Sự hấp phụ- nồng độ của một chất từ ​​thể tích của các pha trên mặt phân cách giữa chúng. Sự hấp phụ có thể được xem như sự hấp thụ chất (chất hấp phụ) bề mặt của chất bị hấp phụ.

Chất hấp phụ Chất mà trên bề mặt của nó diễn ra sự hấp phụ.

Adsorbtiv - một chất khí hoặc chất tan có khả năng bị hấp phụ trên bề mặt của chất hấp phụ.

Chất hấp phụ - chất bị hấp phụ trên bề mặt chất bị hấp phụ. Thông thường các khái niệm về "chất hấp phụ" "chất hấp phụ" được xác định

Phân biệt hấp phụ vật lý, xảy ra mà không có sự thay đổi hóa học của chất hấp phụ và hấp phụ hóa học(hấp phụ hóa học), kèm theo tương tác hóa học của chất hấp phụ với chất bị hấp phụ.

Sự hấp phụ xảy raở các ranh giới pha: rắn - lỏng, rắn - khí, lỏng - khí, lỏng - lỏng.

Khi một chất bị hấp phụ dưới dạng phân tử, nó được gọi là phân tử hấp phụ, ở dạng ion - ion sự hấp phụ.

Quá trình hấp phụ là thuận nghịch, quá trình ngược lại được gọi là giải hấp.

Tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ bằng nhau ở cân bằng hấp phụ, tương ứng với nồng độ cân bằng hấp phụ trong dung dịch hoặc áp suất cân bằng trong pha khí.

Giá trị hấp phụ(A) được đặc trưng bởi lượng cân bằng của chất bị hấp thụ (X) trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ rắn (m): [mol / kg hoặc kg / kg]

Đường đẳng nhiệt hấp phụ- biểu diễn bằng đồ thị sự phụ thuộc của giá trị hấp phụ vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất cân bằng ở một nhiệt độ không đổi nhất định.

Phân biệt sự hấp phụ đơn phân tử, tại đó chất hấp phụ phủ lên bề mặt chất hấp phụ một lớp dày một phân tử và đa phân tử, tại đó các phân tử chất hấp phụ có thể nằm trên bề mặt chất hấp phụ thành nhiều lớp.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ đơn phân tử có dạng như trong Hình 12 ( Đường đẳng nhiệt Langmuir)

A Site I - câu trả lời nhỏ nồng độ cân bằng (áp suất), khi một phần nhỏ của bề mặt chất hấp phụ bị chiếm bởi các phân tử chất hấp phụ, và sự phụ thuộc A - c (p) là tuyến tính;

Phần II - Trung bình nồng độ (áp suất) tại đó một tỷ lệ đáng kể bề mặt chất hấp phụ bị chiếm bởi các phân tử chất hấp phụ;

c (p) Phần III - quan sát tại cao nồng độ cân bằng (áp suất), khi toàn bộ bề mặt chất hấp phụ được chiếm bởi các phân tử chất hấp phụ và đạt đến giá trị giới hạn của độ hấp phụ (A).

Đẳng nhiệt của hấp phụ đơn phân tử tốt được mô tả bằng phương trình Langmuir:

ở đâu c, A hằng số riêng cho từng chất riêng biệt trong quá trình hấp phụ trên một chất hấp phụ cụ thể;

s, r- nồng độ cân bằng hoặc áp suất cân bằng.

Ở nồng độ cân bằng thấp, chúng ta có thể bỏ qua giá trị từ hoặc Rở mẫu số. Sau đó, phương trình Langmuir được chuyển thành phương trình của một đường thẳng đi qua gốc tọa độ:

A = A trong c hoặc A \ u003d A trong p

Tại nồng độ cân bằng cao có thể bị bỏ qua trong mẫu số trong. Sau đó, phương trình Langmuir được chuyển thành phương trình của một đường thẳng độc lập với từ hoặc R: A = A

Để tính toán thực tế cần phải biết các hằng số của phương trình Langmuir A và trong. Biến phương trình thành dạng tuyến tính của một đường thẳng không đi qua gốc tọa độ :, cho phép bạn xây dựng đồ thị của sự phụ thuộc 1 / A - 1 / c (Hình 13).

1 / A Đoạn thẳng OB bằng 1 / A. Hệ số trong có thể được tìm thấy từ thực tế rằng trong bằng với nồng độ tại đó lượng hấp phụ là một nửa giới hạn.

Trên biểu đồ, phép nội suy xác định đoạn OD tương ứng với 2 / A và bằng 1 trong. Khi đó s = 1 / OD.

Phương trình Langmuir được rút ra từ lý thuyết về sự hấp phụ đơn phân tử, lý thuyết này có các điều khoản cơ bản:

sự hấp phụ của các phân tử chỉ xảy ra trên các trung tâm hấp phụ (ngọn của bất thường và lỗ chân lông hẹp);

mỗi trung tâm hấp phụ chỉ có thể chứa một phân tử chất hấp phụ;

quá trình hấp phụ là thuận nghịch; cân bằng hấp phụ là động. Các phân tử bị hấp phụ chỉ được giữ lại bởi các trung tâm hấp phụ trong một thời gian nhất định, sau đó các phân tử này được giải hấp và cùng một số lượng các phân tử mới được hấp phụ.

Ngoài phương trình Langmuir, trong thực tế thường dùng Phương trình Freundlich:

A \ u003d KS 1 / n hoặc A \ u003d KR 1 / n, trong đó K và 1 / n là các hằng số thực nghiệm.

Phương trình phù hợp hơn để mô tả sự hấp phụ trên xốp hoặc bột chất hấp phụ trong khu vực nồng độ trung bình (áp suất).

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich không có đường thẳng nằm ngang và sự hấp phụ tăng khi nồng độ (áp suất) tăng (Hình 14).


Cơm. mười bốn

Vì tìm các hằng số của phương trình Freundlich nó được biến đổi bằng cách sử dụng logarit thành phương trình của một đường thẳng không đi qua gốc tọa độ: lg A \ u003d log K + 1 / n lg C.

Phù hợp với điều này, đồ thị sự phụ thuộc của lg A vào lg C hoặc (P), được xây dựng theo dữ liệu thực nghiệm, có dạng như trong Hình. 15. Bằng cách ngoại suy với trục tung, người ta thu được một đoạn OB bằng lg K. Tiếp tuyến của góc nghiêng của đường thẳng BN với trục abscissa là 1 / n ( tg =)

Hấp phụ đa phân tử- quan sát thấy trong quá trình hấp phụ trên chất hấp phụ xốp hoặc bột (silica gel, than hoạt tính, bột và viên thuốc). Trong trường hợp này, sự hấp phụ tiếp tục cho đến khi một lớp đơn phân tử dày đặc được hình thành, như thể hiện trong Hình. 16.

Cơm. 16.

Sự hấp phụ như vậy tương ứng với một dạng đẳng nhiệt khác (Hình 17), cái gọi là " S - đường đẳng nhiệt ”.

sự ngưng tụ mao mạch- Hiện tượng hóa lỏng hơi trong các lỗ xốp hoặc mao quản của chất hấp phụ rắn, được quan sát khi các khí hoặc hơi dễ hóa lỏng (ví dụ, nước, benzen, v.v.) được hấp thụ do kết quả của quá trình hấp phụ đa phân tử. Trong đó lớp đa phân tửđại diện màng mỏng chất lỏng bao phủ bề mặt bên trong của lỗ chân lông. Các lớp của một chất lỏng như vậy kết hợp với nhau ở những nơi hẹp tạo thành các menisci lõm, dưới đó áp suất hơi được tạo ra. Bằng cách ấy lỗ chân lông hút các phân tử khí (hơi) và chứa đầy chất lỏng hình thành trong quá trình ngưng tụ.

Khi chảy sự hấp phụ phức tạp bởi sự ngưng tụ mao quản,đường đẳng nhiệt tương ứng với việc lấp đầy các lỗ rỗng (1) không trùng với đường đẳng nhiệt (2) tương ứng với việc làm rỗng của chúng (Hình 18). Trên đường đẳng nhiệt, vòng từ trễ ngưng tụ. Các quá trình hấp phụ và giải hấp phụ không trùng nhau.