Теория отталкивания локализованных электронных пар гиллеспи. Геометрия частиц по гиллеспи. Е ММВ » Е кин

Рис. 8.1. Дипольные моменты молекул СО 2 и Н 2 О

Простым и удобным методом предсказания геометрии молекул является модель отталкивания локализованных электронных пар или метод Р. Д. Гиллеспи, имеющий в своей основе метод ВС. Исходными данными для этого метода являются: число связанных с центральным атомом других атомов; валентные возможности всех связанных атомов; количество электронов на внешнем слое центрального атома.

Основные положения метода Гиллеспи сводятся к следующему.

Каждая электронная пара, как образующая связь, так и неподеленная, занимает определенное место в пространстве (локализованная электронная пара). Электронные пары за счет отталкивания располагаются таким образом, чтобы быть максимально удаленными друг от друга, причем неподеленные электронные пары занимают больший объем, чем поделенные. Двойные и тройные связи рассматриваются как одинарные, хотя и занимают больший объем.

Процедура работы по методу Гиллеспи примерно следующая. Обозначим атом структуры как А, любой связанный с ним другой атом - буквой В и т.д.; неподеленную электронную пару - Е, общее число партнеров центрального атома по химической связи - п, а число неподеленных электронных пар - т. Тогда рассматриваемая в простейшем случае молекула относительно центрального атома будет иметь вид AB w E ;// . Обычно в качестве центрального атома выбирается самый многовалентный атом. Сложные, громоздкие молекулы в рамках метода Гиллеспи рассматриваются по частям. В результате суммирования п и т по предложенному выше методу определяется исходная модель геометрии молекулы или иона, а затем и собственно геометрия частицы.

Пространственная конфигурация молекул в зависимости от числа электронных пар приведена в табл. 3.1.

Таблица 3.1

Конфигурация молекул но методу Гиллеспи

Окончание табл. 3.1

Продемонстрируем возможности метода Гиллеспи на примере нескольких молекул.

Аммиак (NH 3): центральный атом - азот, т = (5 - 3*1)/2 = = 1; отсюда тип молекулы - AB 3 E t , исходная модель - тетраэдр, молекула - тригональная пирамида, угол между связями Н - N - Н меньше тетраэдрического (109°28") из-за неподеленной пары электронов, занимающей больший объем, и составляет около 107,3°.

Вода (Н 2 0): центральный атом - кислород, т = (6 - -2 - 1) / 2 = 2; отсюда следует тип молекулы - АВ 9 Е 9 , исходная модель которой - тетраэдр, молекула - угловая, валентный угол между химическими связями Н - О - Н еще меньше из-за наличия двух неподеленных пар электронов на атоме кислорода и равен 104,5°.

Хлорид олова (SnCl 9): центральный атом - олово, т = = (4-2 -1) / 2 = 1; тин молекулы - АВ 2 Е Г исходная модель - правильный треугольник, молекула - угловая, валентный угол между химическими связями Cl - Sn - Cl равен 120°.

Оксид углерода(1У) (С0 9): центральный атом - углерод, т = (4 - 2 2) / 2 = 0; тип молекулы - АВ 2 , молекула - линейная, угол между связями О = С = О равен 180°.

Следует отметить, что метод Гиллеспи имеет существенные ограничения. Его основные недостатки:

• неприменимость к большинству соединений d- и 5-элементов;
• неприменимость к соединениям со значительной ион- ностью химической связи. Так, молекула Li 2 0 линейна, но, как относящаяся к типу АВ 2 Е 2 , должна быть угловой;
• невозможность предсказания «инертности» (отсутствия направленности, стереоактивности) неподеленной электронной пары. Так, ионы Pblg^SbBr^" иТеВг 6 2_ относятся к типу AB 6 Ej, но в действительности оказываются правильными октаэдрическими структурами. Такое распределение электронной пары характерно для ионов и молекул комплексных соединений, образованных катионом комплек- сообразователя с большим радиусом и лигандами с относительно невысокой электроотрицательностыо.

Простым и удобным методом предсказания геометрии молекул является модель отталкивания локализованных электронных пар или метод Гиллеспи, имеющий в своей основе метод ВС. Исходными данными для указанного метода являются число связанных с центральным атомом других атомов, валентные возможности всех связанных атомов, количество электронов на внешнем слое центрального атома. Основные положения метода Гиллеспи сводятся к следующему.

1. Каждая электронная пара, как образующая связь, так и неподеленная, занимает определённое место в пространстве (локализованная электронная пара). Облако двойной и тройной связи рассматривается как единое. Разумеется, электронные пары (электронные облака) отталкиваются.

2. В зависимости от числа локализованных электронных пар (электронных облаков) они располагаются в пространстве следующим образом:

2 – линейная конфигурация,

3 – правильный треугольник,

4 – тетраэдр,

5 – правильная тригональная бипирамида,

Процедура работы по методу Гиллеспи примерно следующая. Обозначим центральный атом буквой А, любой связанный с ним другой атом – буквой В, неподелённую электронную пару – буквой Е. Пусть общее число партнёров центрального атома по химической связи – n, а число неподелённых электронных пар у него – m. Тогда рассматриваемая молекула в своеобразном свёрнутом виде относительно центрального атома запишется AB n E m . Разумеется, в качестве центрального атома выбирается самый многовалентный атом. Сложные, громоздкие молекулы в рамках метода Гиллеспи рассматриваются по частям. В результате суммирования n и m по предложенному выше методу определяется исходная модель геометрии молекулы или иона, а затем после своеобразного отбрасывания неподелённых электронных пар – собственно геометрия частицы.

Возможные дополнения к методу Гиллеспи:

а) облако двойной связи занимает в пространстве бóльшее место, чем облако однократной связи;

б) облако тройной связи занимает в пространстве бóльшее место, чем облако двойной связи и тем более, чем облако однократной связи;

в) в случае полярной ковалентной связи электронное облако сконцентрировано в большей степени возле более электроотрицательного атома;

г) облако неподелённой электронной пары занимает в пространстве бóльшее место, чем облако однократной связи.

Эти дополнения позволяют производить уточнения к геометрии молекул, отклонения от валентных углов, предсказываемых основной процедурой.

Продемонстрируем возможности метода Гиллеспи на примере нескольких молекул. Начнём с разобранных выше молекул воды и аммиака.

Н 2 О; АВ 2 Е 2 ; ; исходная модель – тетраэдр; молекула – уголковая, угол Н–О–Н 109 о 28".

NH 3 ; АВ 3 Е 1 ; ; исходная модель – тетраэдр; молекула – тригональная пирамида, угол Н–N–Н 109 о 28". Обратим внимание, что тетраэдр, являющийся правильной тригональной пирамидой, более старшая фигура (центральный атом и четыре партнёра по химической связи), чем собственно тригональная пирамида (центральный атом и три партнёра по химической связи).

Еще несколько примеров.

SnCl 2 ; АВ 2 Е 1 ; ; исходная модель – правильный треугольник; молекула – уголковая, угол Cl–Sn–Cl равен 120 о или меньше в силу того, что свободная электронная пара занимает бóльшее место в пространстве, чем связывающая пара.

СО 2 ; АВ 2 Е 0 ; ; линейная молекула.

Анионы кислот проще всего рассматривать также, как и молекулы самих кислот: H 2 SO 4 и SO 4 2– AB 4 E 0 ; H 3 PO 4 и PO 4 3– AB 4 E 0 ; H 2 СO 3 и СO 3 2– AB 3 E 0 и т.д.

В ряде случаев возможны несколько моделей строения частиц в рамках метода Гиллеспи, выбирается энергетически более выгодная. Например, XeF 2 ; AB 2 E 3 ; исходная модель – тригональная пирамида, возможны варианты:

Первый вариант энергетически более выгоден: электронные пары максимально разведены, максимально удалены и атомы фтора, имеющие одинаковые эффективные заряды. Вывод: молекула XeF 2 – прямолинейна.

Метод (теория) отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП) Сиджвика-Пауэлла. Правила Гиллеспи.

Этот метод позволяет предсказать структуру (геометрию молекул). В 1940 г его предложили Сиджвик и Пауэлл, а в 1957 г он был усовершенствован Гиллеспи и Найхамом.

1. Расположение электронных пар вокруг центрального атома в молекуле зависит от числа таких пар: они принимают пространственное положение, сводящее к минимуму их взаимное отталкивание.

2. По степени взаимного отталкивания электронные пары располагаются в ряд: НП−НП > НП−СП > СП−СП (отталкивание убывает). НП − несвязывающая (неподеленная) электронная пара ближе расположена к ядру и облако неподеленной пары электронов занимает большее пространство, чем связывающей электронной пары (СП).

3. Электронные пары занимают такие позиции, чтобы углы между ними были максимальны, а отталкивание минимально. Поэтому из нескольких возможных структур, включающих взаимодействие под углом 90°, наиболее благоприятна структура, обладающая наименьшим числом взаимодействий под углом 90° с неподеленной парой.

4. Электронное облако двойной связи занимает большее пространство, чем облако одинарной связи.

5. Чем более электроотрицателен атом − партнер центрального атома, тем меньше пространства вблизи центрального атома требуется для электронной пары. Так как она оттянута к атому-сосоду.

Подсчитывают стерическое число (СЧ) для центрального атома в молекуле, и в зависимости от его значения − такова и геометрия.

СЧ есть сумма связывающих электронных пар (т.е. число связей) и неподеленных электронных пар:

СЧ = СП + НП.

Если у центрального атома нет неподеленных пар, то СЧ = СП.

Кратность связи не влияет на предсказанные структуры: СЧ(ВН 2) = СЧ(СО 2) = 2.

Если один из присоединенных атомов заменен неподеленной парой, то геометрия молекулы меняется:

ГИЛЛЕСПИ ТЕОРИЯ

система постулатов и правил для объяснения и предсказания геом. конфигурации молекул на основе принципа Паули и модели отталкивания электронных пар валентных орбиталей. Согласно Г. т., пространственная направленность хим. связей поливалентного атома в молекуле зависит прежде всего от общего числа электронов в его валентной оболочке. Электронные облака связывающих атомы электронных пар и электронов на несвязывающих орбиталях (т. е. неподеленных пар валентной оболочки атомов) грубо представляются в виде жестких сфер соотв. меньшего и большего диаметров. Атомный остов, включающий ядро и внутр. электронные оболочки, также считается сферическим (с нек-рыми исключениями). Сферич. облака электронных пар окружают остов так, что их взаимное отталкивание минимально, т. е. они максимально удалены друг от друга. Такая модель позволяет оценивать в молекулах. Идеальные конфигурации и значения валентных углов для молекул с числом псфер одинакового диаметра приведены в таблице.

ТИПЫ КОНФИГУРАЦИЙ МОЛЕКУЛ

При разл. диаметрах сфер (связывающих и неподеленных пар электронов) образуются искаженные конфигурации с валентными углами, отличающимися от их идеальных значений. Напр., в молекулах СН 4 , NH 3 и Н 2 О в валентных оболочках атомов С, N и О находятся четыре электронные пары, но для СН 4 они все связывающие, а у атомов азота и кислорода имеются соотв. одна и две неподеленные электронные пары. Поэтому идеальную тетраэдрич. конфигурацию имеет лишь СН 4 ; в молекулах NH 3 и Н 2 О валентные углы меньше тетраэдрического. Оценка радиусов электронных сфер и атомных остовов с использованием значений ковалентных и ионных радиусов атомов, а также постулатов Г. т., касающихся кратных, полярных связей и др., позволяет судить и о длинах связей в молекулах. Г. т. дает результаты качеств. или полуколичеств. характера и применяется гл. обр. в химии неорг. и координац. соединений. Теория полезна также при рассмотрении фрагментов цепных, слоистых и объемных кристаллич. структур.

Осн. положения теории сформулировали Р. Найхолм и Р. Гиллеспи в 1957.

Лит.: Гиллеспи Р., Геометрия молекул, пер. с англ., М., 1975; Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Теория строения молекул, М., 1979. Ю. А. Пентин.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Смотреть что такое "ГИЛЛЕСПИ ТЕОРИЯ" в других словарях:

Валентных орбиталей (ОЭПВО) один из подходов в химии, необходимый для объяснения и предсказания геометрии молекул. Согласно этой теории молекула всегда будет принимать форму, при которой отталкивание внешних электронных пар минимально… … Википедия

В Википедии есть статьи о других людях с такой фамилией, см. Гиллеспи. Гиллеспи, Роналд Джеймс англ. Ronald James Gillespie Дата рождения: 21 августа 1924(1924 08 21) (88 лет) … Википедия

Рис.1. Электронная теория химической связи была предложена и развита американским физикохимиком Льюисом Г.Н в 1912 1916 гг … Википедия

- (комплексные соед.), содержат катионный, анионный или нейтральный комплекс, состоящий из центр. атома (или иона) и связанных с ним молекул или ионов лигандов. Центр. атом (комплексообразователь) обычно акцептор, а лиганды доноры электронов, и при … Химическая энциклопедия

У этого термина существуют и другие значения, см. Гибридизация. Модель молекулы метана, образованной sp3 гибридными орбиталями … Википедия